3.3 Rinçage du système . . . 32 3.4 Expériences d’altération . . . 32 4 Construction de la démarche expérimentale mise en oeuvre . . . 33
4.1 Expériences visant à former les revêtements de phase se-condaire (exp. MPA) . . . . 33 4.1.1 Expériences à basse température . . . 33 4.1.2 Expériences à haute température . . . 36 4.2 Expériences de dissolution (exp. MDA) . . . . 38 4.2.1 Expériences réalisées à pH basique . . . 38 4.2.2 Expériences réalisées à pH acide . . . 40 4.3 Expérience MPDA . . . . 43 4.4 Bilan des expériences retenues pour l’étude . . . 45 5 Analyse des poudres altérées . . . 45
5.1 Identification des phases secondaires . . . 45 25
5.2 Proportion de surface recouverte de phases secondaires . 46 5.3 Mesure de l’épaisseur des revêtements . . . 46 5.4 Mesure de la porosité des revêtements . . . 47
1 Caractéristiques des échantillons d’orthose
Les échantillons ont été préparés à partir d’un cristal naturel d’orthose pro-venant d’Afghanistan. Sa composition chimique en éléments majeurs a été déter-minée par analyse ICP-AES (Inductively Coupled Plasam Atomic Emission
Spectro-scopy; marque : THERMOr ICAP 6000 SERIES) après fusion alcaline et mise en solution du produit de la fusion alcaline par dissolution. Le tableau II.1 présente les résultats d’analyse. Les teneurs enM g, Ca, M n et T i présents au sein de
l’or-those sont négligeables. La formule chimique de l’orl’or-those utilisée peut s’écrire :
K0.75N a0.22F e0.01Al0.98Si3.02O8 avec quelques éléments mineurs négligés ici.
Perte 110◦C Perte 1000◦C SiO2 Al2O3 MgO CaO Fe2O3 MnO TiO2 Na2O K2O Total 0,32 0,93 66,1 18,2 0,022 0,075 0,11 0,0016 0,009 1,76 12,8 100,02
Tableau II.1: Composition chimique de l’orthose. Les deux premières colonnes repré-sentent la perte en masse de l’échantillon après séchage à 110◦C (perte au feu) et cal-cination à 1000◦C. La concentration en éléments majeurs est donnée en pourcentage de l’échantillon séché à 110◦C. Les incertitudes sur les mesures sont de l’ordre de 5%.
Notons aussi qu’aucune phase mineure n’a été détectée après analyse de frag-ments d’orthose au Microscope Électronique à Balayage (MEB) (figure II.1 a) ou par diffraction des rayons X (DRX).
Les expériences d’altération ont été réalisées sur poudre. Pour cela, le minéral a été broyé à l’aide d’une presse. La poudre obtenue a ensuite été tamisée pour obtenir des grains de taille comprise entre 800µm et 1000 µm.
Après tamisage, la poudre a été lavée afin d’en retirer les particules les plus fines. Pour cela, cinq bains successifs d’eau ultra pure (18,2 MΩ) ont été réalisés. Le surnageant a été retiré à chaque étape. Ensuite, trois lavages à l’éthanol ont été effectués dans un bain d’ultrason. Enfin, la poudre a été séchée à l’étuve (à 40◦C) pendant quelques minutes.
A la fin du processus de lavage, la poudre obtenue a été analysée au MEB (figure II.1) afin de contrôler sa propreté.
Enfin, la surface spécifique de la poudre a été déterminée avec la technique BET (pour Brunauer, Emmett et Teller, cf. Brunauer et al. (1938) ; réalisée ici par adsorption de krypton en 7 points). Celle-ci est égale à 0,012 m2.g−1.
Remarque : Lors du dimensionnement des expériences, une taille de grain de l’ordre de 200 µm avait été initialement choisie. Après un premier test de
dis-solution avec des grains de diamètre compris entre 160 et 350 µm, nous avons
observé que la poudre restait incrustée au fond du réacteur en fin d’expérience en raison du cimentage par les phases secondaires. Le nettoyage du réacteur né-cessitant un protocole lourd de dissolution totale de la poudre (attaque en milieu acide concentré), nous avons donc décidé de travailler avec des grains plus gros (diamètre compris entre 800 µm et 1000 µm), moins sensibles à ces problèmes
d’adhésion au fond du réacteur.
FIGURE II.1: Images réalisées en MEB (TESCANr VEGA II) de quelques grains issus de la poudre d’orthose préparée. La taille des grains est comprise entre 800 et 1000µm et la
surface spécifique de la poudre est de 0,012 m2.g−1 (mesurée par BET). (a) Image effec-tuée avec le détecteur BSE (éléctrons rétrodiffusés - Back scattered electrons) qui permet de contrôler l’homogénéité chimique des échantillons. (b) Image effectuée avec le détecteur SE (électrons secondaires). Celle-ci nous renseigne sur la topographie de l’échantillon et permet de contrôler la présence ou non de particules fines sur les grains.
2 Réacteur à circulation
Le montage expérimental utilisé pour réaliser les expériences de dissolution est représenté en figure II.2. Il s’agit d’un réacteur à circulation fonctionnant en système ouvert. Les poudres de feldspath potassique sont introduites dans un au-toclave de 100 ou 50 mL où elles entrent en contact avec le fluide en circulation.
La majeure partie des composants se trouvant au contact du fluide sont en ti-tane afin de limiter les risques de corrosion. Le montage se compose d’un réservoir de liquide, d’une pompe HPLC à pistons qui permet de contrôler le débit, d’un ré-cipient en titane ainsi que de deux régulateurs qui permettent de fixer la pression et la température du système. Les expériences ont été menées à 180 ± 2 ◦C et à une pression de 50± 5 bars afin de maintenir la solution aqueuse à l’état liquide.
Le milieu réactionnel est sans cesse agité à l’aide d’une roue à entraînement ma-gnétique afin d’éviter tout gradient chimique et thermique. Ainsi, le fluide contenu dans le réacteur et celui prélevé à la sortie ont la même composition chimique.
FIGURE II.2: Réacteur à circulation permettant d’injecter un flux continu au sein d’une enceinte maintenue à haute température.
L’équation de conservation de la masse d’un traceur i circulant au sein du sys-tème s’écrit :
dCi(t)
dt = ν
V (Cie− Ci(t)) (II.1) où ν est le débit du fluide en mL.s−1, V est le volume du réacteur en mL, Cie
est la concentration du traceur i à l’entrée du réacteur (en mol.L−1) et Ci(t) sa concentration à l’instant t (en mol.L−1).
En supposant que Ci(t = 0) = 0 mol.L−1, la résolution de l’équation II.1 nous donne :
Ci(t) = Cie11 − e−τt2 avec τ = V
ν (II.2)
τ représente le temps moyen de résidence d’un élément de fluide dans le
réac-teur.
On remarque ici que si t ≫ τ, Ci ⋍ Cie. Le régime est alors stationnaire. Expérimentalement on considère que l’état stationnaire est atteint lorsqueCi(t) ≥
0,95.Cie, c’est à dire lorsquet ≥ 3τ. Dans ce cas nous pouvons calculer la vitesse des
réactions de dissolution à partir de la concentration d’un élément j contenu dans
le fluide, du débit ainsi que de la masse et de la surface spécifique de l’échantillon solide grâce à l’équation II.3.
rj = ν(Cje− Cjs) · 10−3 SSA · m · δj
(II.3)
où ν est le débit du fluide en mL.s−1, Cje est la concentration en mol.L−1 de l’élément j en entrée, Cjs (mol.L−1) est sa concentration en sortie,SSA est la
sur-face spécifique du minéral en m2.g−1,m est la masse (en g) de matériau introduit
et δj est le coefficient stœchiométrique de l’élément j dans le minéral. Le taux de
dissolutionr s’exprime en mol.m−2.s−1.
La vitesse de dissolution du minéral est donc directement reliée à la concen-tration en ions libérée dans le fluide lors de sa dissolution en régime stationnaire. L’échantillonnage du fluide en sortie et l’analyse de sa composition par ICP-AES permet donc un suivi de la vitesse de la réaction.
Notons que lors de la dissolution d’un minéral, sa masse diminue alors que sa surface spécifique, en général, augmente. La plupart des expérimentateurs uti-lisent la masse et la surface spécifique initiale pour normaliser la vitesse de dis-solution d’un minéral. Ces hypothèses font l’objet d’études approfondies exposées dans les parties II et III.
L’avantage de ce type de montage est qu’il permet de fixer les conditions chi-miques du milieu réactionnel et donc l’affinité chimique de la réaction. Cette der-nière pourra être choisie en fonction de la concentration du fluide en entrée et du débit. En effet, si la concentration en éléments constitutifs du feldspath potassique est élevée dans le système (solution plus concentrée en entrée et/ou débit plus lent) la réaction aura lieu dans des conditions proches de l’équilibre chimique. En régime stationnaire, l’affinité chimique reste constante durant toute l’expérience.
3 Procédures suivies
3.1 Détermination des conditions de réaction
Avant chaque expérience il est nécessaire de déterminer avec précision les conditions de réaction : température, pression, pH, débit, temps de réaction. Le
dimensionnement des expériences peut être réalisé en se basant, en première ap-proximation, sur les valeurs des taux de dissolution du feldspath potassique déjà présents dans la littérature (Palandri and Kharaka 2004; Gautier et al. 1994). A partir de ces valeurs, des simulations géochimiques ont été effectuées à l’aide des logiciels CHESSr (Van der Lee and De Windt 2002) et KINDIS(Madé et al. 1994) et quelques expériences tests ont été réalisées. Les résultats ont permis de choisir les conditions réactionnelles adéquates pour notre étude.
Tout d’abord, nous avons choisi de travailler à 180◦C pour, d’une part, s’appro-cher des conditions de température du site de géothermie de Soultz-Sous-Forêts et d’autre part, se placer dans des conditions favorables à la mesure des taux de dissolution en laboratoire (taux de dissolution assez élevés pour être mesurés).
La pression a été fixée arbitrairement à 50 bars dans l’unique but de maintenir le fluide dans son état liquide.
Le pH et la composition de la solution utilisée pour réaliser les expériences ont une influence sur la vitesse de dissolution des minéraux (equation I.4), sur les indices de saturation des phases primaires et secondaires susceptibles d’intervenir lors des expériences, sur l’affinité chimique de la réaction etc... Ces paramètres doivent être déterminés avec soin.
Le débit va jouer, lui aussi, un rôle important car il détermine la concentra-tion des éléments dans le milieu réacconcentra-tionnel. Néanmoins, sa valeur doit rester raisonnable : ni trop lente car cela complique et limite le nombre de prélèvements de fluide, ni trop rapide pour ne pas avoir à utiliser un volume trop important de fluide durant une expérience. Un débit compris entre 0,05 et 1 mL.min−1 est adapté pour nos expériences.
Comme expliqué dans la section précédente, le temps de réaction doit être bien supérieur à trois fois le temps de résidence du fluide dans l’autoclave. Ces conditions correspondent à des temps de réaction raisonnables compris entre 7 et 30 jours.
Notons que les conditions expérimentales sont à adapter en fonction des objec-tifs de chaque expérience.