Vieillissement des supercondensateurs hybrides LIC

Contrairement aux travaux abondants étudiant le vieillissement de la batterie et du super-condensateur, le vieillissement du supercondensateur hybride lithium-ion est un sujet très peu approfondi jusqu’à maintenant compte tenu de la jeunesse du composant, les travaux le concernant sont donc à ce jour peu publiés.

Étant donné la structure hybride du LIC combinant une électrode de type batterie et une autre de type supercondensateur, le réflexe premier est de penser que lors du son vieillisse-ment, les mécanismes de dégradation qu’il peut subir seront un mélange des mécanismes de vieillissement des deux éléments de stockage ensemble.

Seulement, afin de mettre en avant les mécanismes de dégradations, des tests de vieillis-sement doivent être mis en œuvre. Or, comme les différents mécanismes reposent sur diffé-rentes conditions de vieillissement, ils ne peuvent être tous mis en évidence simultanément. Les premières études de cyclage ont été effectuées sur des cellules LIC de laboratoire, avec un suivi interne des potentiels des deux électrodes par rapport à une électrode de référence en lithium. Durant le cyclage et après 500 cycles de charge et de décharge à un courant constant, le plus grand changement a été observé au niveau des fenêtres de potentiel des deux électrodes [9]. Sur la figure 1.13, on peut observer que la fenêtre de fonctionnement de l’électrode positive a diminué indiquant une utilisation plus faible de cette électrode et donc une perte de capacité tandis que celle de l’électrode négative a augmenté dû à une plus faible intercalation des ions lithium ce qui prouve leur consommation irréver-sible pendant le cyclage [9], car plus le graphite est lithié, plus son potentiel est faible. De plus, une observation de la chute de tension due à l’augmentation de la résistance interne a été constatée. Il a été observé que la résistance de l’électrode en carbone actif restait presque constante alors que celle du graphite augmentait menant à l’augmentation de la résistance totale de la cellule (cf. figure 1.14). Ceci est majoritairement dû à la croissance

de la couche SEI. Seulement, ces tests ne prenaient pas en compte l’effet de la température et des différents courants ou cycles.

FIGURE 1.13 – Décalage des potentiels des deux électrodes [9]

FIGURE 1.14 – Chute de tension liée à la ré-sistance [9]

Le vieillissement de cellules LIC commerciales de fabricants non dévoilés a d’abord été élaboré pour l’utilisation dans l’espace de ces éléments de stockage en remplacement des batteries lithium-ion dont la durée de vie dans les conditions très rudes est largement affec-tée [58]. Le but est alors de comparer les résultats de ces deux composants pour différentes températures de vieillissement et en utilisant plusieurs taux de profondeur de décharge DoD. Dans la pré-étude [59], les tests ont été effectués au laboratoire, les températures variant de 0^◦C à 60^◦C. Il a été démontré que plus la température augmente, plus la capacité diminue et les dégradations augmentent. Par contre, la profondeur de décharge influe très peu sur le vieillissement, contrairement à la batterie. En utilisant les cellules LIC dans un environne-ment spatial, une contrainte du vide s’installe pour laquelle il n’y a plus de pression. Sous cette condition, le vieillissement est plus sévère qu’à une pression normale et la capacité perd 2% de plus. Malgré tout, il a été observé que le LIC rattrapait la densité d’énergie de la batterie lithium-ion sur le long terme, puisque la batterie perdait un très fort pourcentage de capacité de stockage rapidement, et que cette dégradation était d’autant plus accélérée que le DoD était important contrairement au LIC [58].

vieillissement calendaire à haute température (60^◦C et 70^◦C) et le vieillissement en cyclage avec des cycles simples de charge/décharge à courant constant de 100A à 40^◦C. Les ré-sultats ont montré des différences de dégradations des cellules suivant la plage de tension utilisée, avec une différence entre celle entre 2.2V et 3V et celle entre 3V et 3.8V. Les ré-sultats du vieillissement calendaire effectué aux trois tensions significatives de 2.2V, 3V et 3.8V, ont montré que le LIC vieillit très peu s’il est stocké à 3V que ce soit en "floating" ou en circuit ouvert comme le montre les figures 1.15 et 1.16 pour un vieillissement en "floating". Pour les tensions de 2.2V et 3.8V, la perte de capacité et l’augmentation de la résistance sont significatives et les dégradations s’accroissent avec l’augmentation de la température [60, 10].

FIGURE 1.15 – Dégradation de la capacité des LIC vieillis en vieillissement calendaire en "floating charge", exemple à 70◦C [10]

FIGURE 1.16 – Dégradation de la résistance des LIC vieillis en vieillissement calendaire en "floating charge", exemple à 70^◦C [10]

Du côté du vieillissement en cyclage, trois types d’essais ont été effectués afin de mettre en valeur les effets du cyclage sur plusieurs plages de tension : sur l’intervalle entre 2.2V et 3V où seuls les ions Li⁺ sont adsorbés et désorbés sur l’électrode positive tandis que l’électrode négative passe d’un état délithié à un état à moitié lithié, sur l’intervalle entre 3V et 3.8V où seuls les anions PF6^– interviennent sur l’électrode positive et l’état de l’électrode négative varie entre un état à moitié lithiée et complètement lithiée, et le cyclage sur tout

l’intervalle de tension entre 2.2V et 3.8V. Il a été démontré que la plus grande dégradation au niveau de la capacité provient de l’intervalle entre 2.2V et 3V, où la cellule réagit plus comme une batterie et échange le même type d’ions, en l’occurrence les ions lithium. Il s’est avéré donc que ce type d’échange est le plus dévastateur pour la cellule, puisque la dégradation de la capacité sur l’intervalle entre 3V et 3.8V n’est pas aussi importante. Les dégradations sur l’intervalle entier reflètent celles du premier intervalle (entre 2.2V et 3V), car elles l’incluent [11] (cf. fig 1.17).

FIGURE1.17 – Dégradation de la capacité mesurée à 2.2V sur les trois intervalles de cyclage avec F1 entre 2.2V et 3V, F2 entre 3V et 3.8V et F3 sur l’intervalle entier [11]

Ces travaux seront notre point de référence pour la suite du travail, afin de déterminer les différences et les similitudes entre le vieillissement à haute température déjà effectué et celui à basse température que l’on proposera par la suite.

Plus récemment, un autre travail [61] a étudié le vieillissement des supercondensateurs hybrides LIC du même constructeur JSR Micro, pour d’autres températures de tests variant entre 0^◦C et 45^◦C, en vieillissement calendaire et en cyclage. Pour le vieillissement calen-daire en "floating", et contrairement aux résultats trouvés dans [11] qui mentionnaient un

vieillissement minimal à 3V, les auteurs ont observé un vieillissement minimal à 3.8V à la fois pour la capacité et la résistance interne. D’un autre côté, à 3V, l’évolution de la résis-tance est la plus élevée aux trois températures de mesure. Cette différence entre les deux travaux peut provenir des méthodes de mesures utilisées, les auteurs dans [11] utilisent des mesures fréquentielles de spectroscopie d’impédance à faible courant et à la température de vieillissement, alors que ceux dans [61] utilisent des mesures temporelles avec injection de courant ou de puissance et changent le température, ce qui peut faire varier considéra-blement les résultats.

Pour le vieillissement en cyclage, trois profils de puissance différents ont été appliqués aux cellules LIC, correspondant à des profils d’applications où les LIC peuvent être utilisés comme source principale d’énergie, comme un système de stockage pour récupérer l’éner-gie de freinage ou comme un système d’alimentation de secours qui permet de délivrer de l’énergie rapidement. Pour ces tests en cyclage, le suivi de l’évolution de C et R n’est pas effectué en utilisant des mesures EIS, mais avec des mesures temporelles. De ce fait, il n’est pas possible de comparer l’évolution de ces grandeurs aux trois tensions 2.2V, 3V et 3.8V dans [11]. Par contre, le résultat intéressant pour la suite de nos travaux est la compa-raison de l’évolution du vieillissement des cellules aux différentes températures de test. Les auteurs de [61] ont observé un vieillissement plus prononcé à 45◦C suivi par celui à 0◦C et enfin celui à 25◦C.