Vieillissement des batteries lithium-ion

La batterie subit plusieurs mécanismes de vieillissement qui diffèrent suivant les deux électrodes, positive et négative. Étant donné que l’électrode négative est l’élément le plus important pour la suite des travaux, sachant que le LIC étudié comporte une électrode né-gative identique, l’état de l’art sera orienté dans ce sens. Le vieillissement des différents types d’électrodes positives ne sera pas détaillé de manière approfondie, d’autant plus qu’il dépend fortement du type de matériau utilisé pour cette électrode. Plusieurs mécanismes de dégradation peuvent participer à la dégradation de la batterie lithium-ion et agir sur sa durée de vie. Ils sont souvent physico-chimiques et affectent directement les composants internes de la cellule. Ils engendrent des dégradations sur les collecteurs de courant, sur les électrodes, sur le séparateur. . . Ils peuvent influer sur le rendement des réactions internes d’oxydo-réduction, tels que la perte d’ions lithium cyclables, la croissance de la couche SEI (Solid Electrolyte Interface) et la décomposition de l’électrolyte.

Les mécanismes de dégradations internes les plus importants sont décrits sur la figure 1.3, ils ne sont pas tous facilement détectables ni facilement modélisables [3], pour cela les études dans la littérature se concentrent généralement sur les plus dominants et ceux qui causent le plus de dégâts aux batteries.

Les mécanismes dominants sont divisés en trois groupes [3] :

— Perte du lithium cyclable : les ions lithium initialement présents dans l’électrolyte et qui interviennent normalement dans les réactions principales d’oxydoréduction peuvent être consommés par des réactions parasites dans l’électrolyte, ou se déposer sur la couche SEI et former une couche de lithium solide. . . Ces ions sont alors consommés d’une manière irréversible et ne peuvent plus participer aux réactions d’oxydoréduc-tion, ce qui cause une baisse de la capacité et une augmentation de la résistance interne de la cellule.

— Perte de matériaux actifs sur l’électrode négative : les ions lithium ne peuvent plus s’intercaler dans certaines zones du graphite devenues inactives, bouchées ou ayant subi des fissures. Ceci contribue à l’augmentation de la résistance interne de la batte-rie et à la baisse de la capacité puisque les ions lithium ont plus de mal à s’intercaler. — Perte de matériaux actifs sur l’électrode positive : les mécanismes sont assez simi-laires à ceux présents sur l’électrode négative, des sites peuvent se boucher, empê-chant l’intercalation des ions lithium.

Le mécanisme reconnu pour être celui qui endommage le plus les batteries lithium-ion, surtout lors de leur fonctionnement à haute température, est la croissance de la couche SEI à l’interface électrode négative/électrolyte. Bien que cette couche soit essentielle au bon fonctionnement de la batterie et à la protection de l’électrode négative [25], sa composition évolue au cours du temps et son épaisseur augmente de plus en plus, ce qui rend l’intercala-tion des ions lithium dans l’électrode difficile et fait ainsi augmenter la résistance et diminuer la capacité. La couche SEI est créée lors de la première charge de la batterie. L’électrolyte, en contact avec l’électrode négative, se trouve instable dans sa fenêtre de fonctionnement [26], il est alors réduit et les produits de cette décomposition se posent à la surface de l’élec-trode et empêchent le contact direct de l’électrolyte avec le graphite. L’électrolyte n’étant plus en contact direct avec l’électrode, il ne peut plus continuer à se décomposer en créant ainsi la couche SEI qui devient imperméable à toutes les particules de l’électrolyte, seuls les ions Li⁺ peuvent la traverser.

Durant le vieillissement, la couche SEI réagit avec l’électrolyte et se décompose elle-même pour créer de nouvelles molécules qui viennent se poser dessus la rendant plus épaisse. Typiquement, le sel LiPF6est un facteur important dans la décomposition de la couche SEI [27].

Aux températures négatives, un autre mécanisme apparaît, toujours sur l’électrode néga-tive, qui consiste en le dépôt d’une couche de lithium solide à la surface de cette électrode. Ce mécanisme est connu sous le nom de «lithium plating». Il est favorisé aux températures négatives avec le potentiel de l’électrode négative qui devient égal voir inférieur à celui du li-thium solide 0V vs. Li/Li⁺. Ce dépôt peut aussi apparaître lors de l’utilisation de forts courants de cyclage et lors de la surcharge des cellules. D’un point de vue chimique, la formation de cette couche résulte de la réaction directe d’un ion lithium avec un électron afin de créer un atome de lithium, qui vient se poser sur l’électrode négative. Cette réaction se déroule en charge, simultanément avec la réaction d’intercalation des ions lithium dans le graphite.

Intercalation : xLi⁺+ xe⁻+ 6 C−−−−→ Li^Charge _xC₆ (1.4)

Lithium plating : yLi⁺+ ye^{− Charge}−−−−→ yLi (1.5)

Cette déposition peut, dans des cas d’usage non extrêmes, passer inaperçue, car le lithium déposé en charge peut revenir à un état ionisé ou même s’intercaler dans le graphite au repos ou à la décharge. Mais dans certains cas, surtout lorsque l’amplitude du courant est forte, la déposition du lithium devient plus rapide que la réaction inverse, et le lithium solide s’accumule alors à la surface de l’électrode négative. Un autre effet est aussi la réaction du lithium solide avec l’électrolyte, car il est très réactif en milieu aprotique, ce qui crée de nouvelles espèces qui viennent elles-mêmes se déposer à la surface de l’électrode [28], en faisant augmenter la résistance de la batterie.

Parmi les effets les plus dangereux du dépôt de lithium solide se trouve la formation de dendrites, une création d’un filament long de lithium superposé, qui peut percer le séparateur

et créer un court-circuit dans la cellule induisant ainsi un emballement thermique.