Suivi temporel

Le suivi temporel du vieillissement a été fait en continu avec l’enregistrement perma-nent de la tension, du courant et de la température de chaque cellule lors des tests aux deux températures. L’enregistrement n’a pas toujours été effectué à la même fréquence d’échantillonnage, faute d’espace de stockage des données. De plus, plus les fichiers sont volumineux, plus leur traitement s’est avéré difficile. Ainsi, des points de mesures avec un pas d’échantillonnage plus petit ont été effectués régulièrement. Les figures 4.38 et 4.39 montrent l’évolution de la tension des LIC JSR10-1 et JSR30-1 (les variations temporelles des tensions des autres ayant la même allure). Pour la cellule JSR10-1, les tensions ont été initialisées à la même tension d’origine, et pour la cellule JSR30-1, elles ont été laissées au niveau de mesure sans changement. Pour la cellule JSR30-1, une différence est alors ob-servable pour la tension initiale en fonction du vieillissement qui provient de l’augmentation

de la résistance interne.

FIGURE 4.38 – Évolution de la tension de JSR10-1 mesurée à -10^◦C avec le vieillisse-ment alterné à -10◦C

FIGURE 4.39 – Évolution de la tension de JSR30-1 mesurée à -30^◦C avec le vieillisse-ment alterné à -30◦C

Afin de pouvoir calculer l’évolution de la capacité et de la résistance interne des LIC JSR10-1 et JSR30-1 entre le début et la fin de leur vieillissement , les tensions initiales et finales sont illustrées sur les figures 4.40 et 4.41. On peut mesurer sur ces figures, la résistance de JSR10-1 qui est passée de 1.03mΩ à 1.34mΩ augmentant ainsi de 30% par rapport à sa valeur initiale. La capacité quant à elle perd 28% de sa valeur initiale en passant de 2927F à 2128F, en utilisant l’équation 4.3. Pour la cellule JSR30-1, les dégradations sont plus grandes, la capacité perd 32% de sa valeur initiale en passant d’une capacité de 2681F à 1846F. La résistance augmente de 130% par rapport à sa valeur initiale et passe de 1.85mΩ à 4.29mΩ. Les pertes de capacité à -10◦C et à -30◦C à la fin du cyclage sont équivalentes à la moyenne des pertes mesurées aux trois tensions par la méthode fréquentielle EIS. Quant à la résistance, sa valeur est plus faible que la valeur mesurée par la méthode fréquentielle à -10^◦C, mais plus grande à -30^◦C, pour cela, il est difficile de se baser sur cette mesure pour quantifier l’augmentation de la résistance interne.

La perte de la capacité se retrouve aussi dans les temps de charge et décharge qui dimi-nuent considérablement au fur et à mesure du vieillissement indiquant aussi une diminution de la densité d’énergie stockée. L’évolution temporelle du courant peut être observée sur les

FIGURE 4.40 – Évolution de la tension de JSR10-1 mesurée à -10^◦C au début et à la fin du vieillissement alterné à -10◦C

FIGURE 4.41 – Évolution de la tension de JSR30-1 mesurée à -30^◦C au début et à la fin du vieillissement alterné à -30◦C

courbes 4.42 et 4.43.

FIGURE 4.42 – Évolution du courant de JSR10-1 mesurée à -10^◦C avec le vieillis-sement alterné à -10^◦C

FIGURE 4.43 – Évolution du courant de JSR30-1 mesurée à -30^◦C avec le vieillis-sement alterné à -30^◦C

La différence entre les vieillissements à -10◦C et à -30◦C est liée à la rapidité à laquelle les LIC se dégradent. En effet, si pour le LIC JSR10-1 les temps de charge et décharge varient lentement, celui de JSR30-1 diminue très vite à chaque mesure.

Lors du vieillissement, la température des boîtiers des LIC en test est aussi une donnée importante. Son évolution pendant le vieillissement durant un macro-cycle est représentée

à la figure 4.44 pour les tests à -10^◦C et sur la figure 4.45 pour les tests à -30^◦C.

FIGURE 4.44 – Évolution de la température du boîtier de JSR10-1 lors le vieillissement alterné à -10^◦C

FIGURE 4.45 – Évolution de la température du boîtier de JSR30-1 lors le vieillissement alterné à -10^◦C

À -10◦C, au début du vieillissement, lorsque les temps de charge et de décharge étaient relativement longs, la température du LIC JSR10-1 augmentait rapidement et que 3 cycles de courant étaient à une température inférieure à 0◦C. Après 83657 cycles de courant, la cellule reste à température négative pour 17 cycles de courant, créant ainsi un "cercle vicieux" de vieillissement (cf. figure 4.44). En effet, plus le LIC vieillit, plus sa température reste négative longtemps, accélérant encore plus son vieillissement.

Pour la cellule vieillie à -30^◦C, sa température évolue bien plus rapidement. À noter que pour le tout premier cycle lorsque la cellule était encore neuve (indiqué par 0 cycle sur la figure 4.45), la température ne monte pas correctement, car les seuils de tension maximale et minimale imposés n’étaient pas optimisés. Ils ont été modifiés par la suite pour permettre aux LIC de mieux cycler. Après seulement 3404 cycles de courant, la température du boîtier du LIC JSR30-1 ne dépasse plus 0^◦C et reste toujours à une température négative. Ceci limite le cyclage en courant dans la mesure où, si la température de la cellule est très faible, le cycle de courant ne peut être effectué dans sa totalité et les temps de charge et de décharge deviennent très faibles. Malgré cela, on observe bien que le LIC a tout de même subi une dégradation significative. Dans [125], il est démontré que la température

de cellules lithium-ion ne dépend pas seulement de la résistance interne qui conduit aux pertes par effet Joule. En effet, l’énergie thermique produite lors de l’évolution de l’entropie de l’électrode négative produit une variation de la température interne et sa contribution peut même dépasser celle liée aux pertes par effet Joule. Étant donné que le changement d’entropie est aussi lié au mouvement des ions, une variation plus faible de la température entre celle au repos et celle en cyclage peut provenir d’un plus faible mouvement des ions lors de la diffusion. Plus le vieillissement avance, plus la diffusion est lente, la température des LIC augmentant moins. La différence observée entre l’évolution de la température à -10^◦C et à -30^◦C peut provenir aussi de la différence de cinétique interne des ions dans les LIC concernés.