Approximation du vieillissement par la croissance de la couche

électrode/électrolyte

Cette approximation se base sur la théorie de l’évolution des couches aux interfaces électrode/électrolyte en racine carrée par rapport au temps de vieillissement. Les équations de calcul du modèle sont décrites par les équations 4.12 et 4.13.

FIGURE4.52 – Évolution de la résistance in-terne moyenne des trois LIC en vieillisse-ment alterné à -30◦C mesurée à -30◦C, mo-délisation par l’approche de Langmuir sur 100% du temps

FIGURE4.53 – Évolution de la résistance in-terne moyenne des trois LIC en vieillisse-ment alterné à -30◦C mesurée à -30◦C, mo-délisation par l’approche de Langmuir sur 50% du temps C_norm% = ^Cinit− Ac √ t C_init ∗ 100 (4.12) Rnorm% = ^{Rinit+ Ar} √ t R_init ∗ 100 (4.13)

Les résultats issus de cette modélisation sont tracés sur les figures 4.54, 4.56, 4.58 et 4.60 pour un test sur 100% du temps effectif de vieillissement et les figures 4.55, 4.57, 4.59 et 4.61 pour un test à 50% de ce temps. Les valeurs du coefficient de détermination R2

calculées suivant l’équation 4.11 et issues de ces tests sont présentées dans les tableaux 4.7 et 4.8 pour les mesures effectuées pour les vieillissements en cyclage alterné respecti-vement à -10^◦C et à -30^◦C, avec R2

C le coefficient de détermination calculé pour la capacité Cnormet R2

Rcelui calculé pour la résistance Rnorm.

Pour ce type de modélisation, on observe que les résultats ne sont pas en accord avec les valeurs mesurées pour les dégradations de C, contrairement à la méthode précédente. Cela se retrouve dans les valeurs très faibles du coefficient de détermination calculé pour toutes les tensions de mesure. La modélisation se dégrade encore plus sur la partie

prédic-FIGURE 4.54 – Évolution de la capacité moyenne des trois LIC en vieillissement al-terné à -10◦C mesurée à -10◦C, modélisa-tion par l’approche par la croissance des SEI sur 100% du temps

FIGURE 4.55 – Évolution de la capacité moyenne des trois LIC en vieillissement al-terné à -10◦C mesurée à -10◦C, modélisa-tion par l’approche par la croissance des SEI sur 50% du temps

FIGURE4.56 – Évolution de la résistance in-terne moyenne des trois LIC en vieillisse-ment alterné à -10^◦C mesurée à -10^◦C, mo-délisation par l’approche par la croissance des SEI sur 100% du temps

FIGURE4.57 – Évolution de la résistance in-terne moyenne des trois LIC en vieillisse-ment alterné à -10^◦C mesurée à -10^◦C, mo-délisation par l’approche par la croissance des SEI sur 50% du temps

tion qui ne permet pas de prédire correctement l’évolution des paramètres, surtout pour la capacité. Pour la résistance, les résultats sont moins éloignés des mesures, mais ne per-mettent tout de même pas de valider l’utilisation de cette loi de vieillissement. En revanche, le fait que la variation de la résistance soit plus modélisable en utilisant cette méthode que

2.2V à 100% du temps 2.2V à 50% du temps 3V à 100% du temps 3V à 50% du temps 3.8V à 100% du temps 3.8V à 50% du temps Rc² 0.284 0.483 0.922 0.875 0.324 0.238 Rr² 0.976 0.967 0.971 0.955 0.970 0.936

TABLE 4.7 – Valeurs des coefficients de détermination à -10◦C, approximation par la crois-sance de la couche à l’interface électrode/électrolyte

la variation de la capacité peut nous permettre de relier la dégradation de la résistance à un processus de vieillissement relatif à une augmentation de l’épaisseur de la couche élec-trode/électrolyte, contrairement à la capacité qui ne dépend pas de ce type de dégradation.

FIGURE 4.58 – Évolution de la capacité moyenne des trois LIC en vieillissement al-terné à -30^◦C mesurée à -30^◦C, modélisa-tion par l’approche par la croissance des SEI sur 100% du temps

FIGURE 4.59 – Évolution de la capacité moyenne des trois LIC en vieillissement al-terné à -30^◦C mesurée à -30^◦C, modélisa-tion par l’approche par la croissance des SEI sur 50% du temps

2.2V à 100% du temps 2.2V à 50% du temps 3V à 100% du temps 3V à 50% du temps 3.8V à 100% du temps 3.8V à 50% du temps Rc² 0.984 0.993 0.963 0.981 0.889 0.959 Rr² 0.991 0.996 0.986 0.992 0.912 0.99

TABLE 4.8 – Valeurs des coefficients de détermination à -30^◦C, approximation par la crois-sance de la couche à l’interface électrode/électrolyte

FIGURE4.60 – Évolution de la résistance in-terne moyenne des trois LIC en vieillisse-ment alterné à -30^◦C mesurée à -30^◦C, mo-délisation par l’approche par la croissance des SEI sur 100% du temps

FIGURE4.61 – Évolution de la résistance in-terne moyenne des trois LIC en vieillisse-ment alterné à -30^◦C mesurée à -30^◦C, mo-délisation par l’approche par la croissance des SEI sur 50% du temps

4.3.4.3 Loi d’Arrhenius

Cette approche ayant été présentée en détail dans le chapitre 3, seuls les résultats sont exposés dans ce chapitre. Rappelons que la modélisation se base sur les équations 4.14 et 4.15 qui permettent de tracer le taux de dégradation k en fonction de l’inverse de la température en^◦K. k = A. exp−Ea KT (4.14) ln k = ln A − ^Ea K^. 1 T (4.15)

Pour les LIC des tests à -10◦C et à -30◦C, les courbes d’Arrhenius ont été tracées aux trois tensions de mesure, 2.2V, 3V et 3.8V. Pour chaque température, les taux de dégrada-tions des trois LIC en test ont été moyennés. Pour les LIC vieillis à -10^◦C qui ont subi des arrêts et des régénérations de capacité, les points de mesure qui suivent les arrêts ont été supprimés comme expliqué auparavant. Ensuite, afin d’obtenir les points aux mêmes temps de vieillissement, les courbes mesurées à -10^◦C ont été interpolées suivant l’axe temporel

des courbes à -30^◦C.

Les résultats obtenus sont illustrés sur les figures 4.62, 4.63 et 4.64.

FIGURE 4.62 – Courbes d’Arrhenius à 2.2V des LIC vieillies en vieillissement en cyclage alterné à -10◦C et -30◦C

FIGURE 4.63 – Courbes d’Arrhenius à 3V des LIC vieillies en vieillissement en cyclage alterné à -10◦C et -30◦C

On observe sur les trois figures que les courbes ne sont pas parallèles, mais présentent des pentes similaires surtout après 9636h de cyclage, lorsque le vieillissement commence à se stabiliser après la phase de brûlage. Le moyennage des taux de dégradations ainsi que les mesures qui ont été effectuées à des moments différents du vieillissement peuvent être la cause des courbes non parallèles dues aux erreurs que les mesures ont pu introduire. La moyenne des énergies d’activation mesurées pour les trois tensions est différente et est égale à -0.118eV à 2.2V, à -0.301eV à 3V et à 0.238eV à 3.8V.

Le signe de l’énergie d’activation ainsi que la pente des courbes d’Arrhenius à 2.2V et à 3V ne sont pas communs et montrent une dégradation plus importante en allant vers une température plus basse, c’est à dire cela correspond à un sens contraire de ce qui est calculé pour les LIC à des températures supérieures ou égales à 0◦C [59]. Néanmoins, cette inversion de pente faisant apparaître une énergie d’activation apparente négative a déjà été observée dans le cas de batteries lithium-ion testées sous différentes températures [126]. Dans le cas des LIC, il semblerait que le point de changement de pente se situe autour de 0^◦C [59].

FIGURE 4.64 – Courbes d’Arrhenius à 3.8V des LIC vieillies en vieillissement en cyclage alterné à -10^◦C et -30^◦C

Le changement de pente des courbes d’Arrhenius indique en premier lieu un change-ment dans les mécanismes de vieillissechange-ment [127] ayant lieu dans les LIC. À 3V, ce chan-gement est prévisible, puisqu’à température positive, il n’y avait pas d’adsorption d’ions à cette tension, donc les dégradations sont minimes. À 2.2V, on a vu que les mécanismes de vieillissement sur l’électrode positive étaient identiques à ceux observés à haute tempé-rature, mais l’apparition du "lithium plating" ayant lieu sur l’électrode négative peut être la cause de ce changement de pente.

À 3.8V, la pente des courbes d’Arrhenius n’a pas changé de sens et l’énergie d’activation reste positive et du même ordre de grandeur que celle trouvée dans [59] pour des tests à haute température, indiquant que le même processus de vieillissement lié majoritairement au bouchage des pores est à envisager pour toutes les températures.