Conclusion sur le vieillissement calendaire à température négative

Dans ce chapitre, le vieillissement calendaire en "floating charge" des LIC 2300F a été étudié pour deux températures de vieillissement différentes, -10^◦et -30^◦C. Le tableau 3.3 résume les hypothèses des mécanismes de vieillissement ayant eu lieu sur les électrodes positives et négatives.

Les dégradations sont moindres qu’à haute température, car la cinétique des réactions principales et parasites est lente. Contrairement à ce qui était attendu, les dégradations de la capacité sont bien présentes surtout à 2.2V, donc à la tension minimale de fonctionnement des LIC. À haute température, la capacité du LIC est équivalente à celle de l’électrode positive car la capacité de l’électrode négative est très grande, à température négative, cette capacité baisse à cause d’une hausse du potentiel de l’électrode négative. De ce fait, la capacité du LIC devient limitée à cause de celle de son électrode négative. Ceci se retrouve surtout à 2.2V où le taux de lithiation de l’électrode négative est très faible.

Électrode concernée Mécanisme de

vieillisse-ment

Grandeur affectée

Électrode positive Bouchage des pores dû

aux réactions parasites, faible mais présent

La capacité de stockage et la résistance

Électrode négative Pas d’évolution de la

couche SEI mais diffusion très limitée et augmen-tation du potentiel de l’électrode menant à une baisse de capacité

La capacité de stockage et la résistance interne

TABLE 3.3 – Résumé sur le vieillissement calendaire

Les dégradations sur l’électrode positive se répercutent surtout à travers les dégradations de la capacité, et ceux liés à l’électrode négative se retrouvent avec l’augmentation assez importante de la résistance interne.

l’épaisseur des interfaces électrodes/électrolyte n’est pas adaptée dans le cas des LIC vieillis, mais que celle qui se base sur la diminution de la surface active est valable, car il y a moins d’ions qui sont adsorbés à la surface de l’électrode positive.

Dans le chapitre suivant, le vieillissement en cyclage aux mêmes températures de vieillis-sement est traité, afin d’observer la similarité et les différences entre les deux types de vieillissement sur l’évolution des dégradations des LIC.

Chapitre 4

Vieillissement en cyclage des lithium-ion

capacitors

4.1 Introduction au vieillissement en cyclage des LIC

Les systèmes de stockage de l’énergie électrique tels que les LIC spécifiquement, ont une durée de vie normale très longue qui se comptabilise en centaine de milliers de cycles [16] s’ils ne sont pas confrontés à des conditions extrêmes lors de leur utilisation dans les applications industrielles. De plus, cette durée de vie dépend fortement des conditions d’utilisation des éléments. Les applications liées au transport sont souvent utilisées pour observer les dégradations des batteries lithium-ion [102] ou des supercondensateurs [99]. Afin de quantifier l’évolution de leurs paramètres internes en fonction du vieillissement, il est nécessaire d’accélérer la survenue de leur fin de vie en laboratoire en leur appliquant des conditions de stress qui se manifestent généralement par des cycles de courants ou de puissance forts et des températures hautes. Les résultats obtenus sont ensuite extrapolés pour déterminer la fin de vie des cellules dans des conditions normales d’utilisation en éla-borant des lois de vieillissement. Cette étude est très importante en amont de l’utilisation des cellules de stockage dans des applications industrielles, car elle donne une idée de leur évolution au cours du temps, ce qui peut permettre de prédire leur fin de vie et d’envisager

d’éventuelles maintenances avant d’arriver à la défaillance des systèmes.

Le vieillissement des éléments de stockage dépend fortement des conditions de test, c’est-à-dire du cycle de courant ou de puissance appliqué et de la température ambiante de test. Pour le courant, non seulement la valeur maximale appliquée est importante, mais aussi la valeur du courant efficace, en plus de l’existence ou non de période de repos qui permettent une relaxation de la tension.

Après l’étude bibliographique concernant le vieillissement en cyclage des cellules LIC, il s’est avéré que les travaux sur cet aspect sont encore limités. Trois études majeures connues traitent de manière approfondie de ce sujet. Dans [11], les LIC sont cyclés sur trois fenêtres de tensions différentes, pour un courant de charge et de décharge constant égal à 100A et une température haute égale à 45◦C. Ces tests ont montré que la fenêtre de tension entre 2.2V et 3V est celle qui détériore le plus les LIC, car à ces tensions, le fonc-tionnement du LIC est semblable à celui des batteries lithium-ion. Les deux autres travaux traitent du vieillissement des LIC sur une gamme plus large de température, allant jusqu’à 0^◦C. Dans [59, 58], les LIC sont étudiés afin d’observer leur comportement en remplace-ment des batteries lithium-ion dans des petits vaisseaux spatiaux. Il s’avère que jusqu’à cette température, les LIC ont un rendement bien meilleur que celui des batteries lithium-ion avec une perte de capacité bien moins importante. Malgré le manque de travaux sur le vieillissement des supercondensateurs classiques (SC) à basse température, une étude antérieure des mêmes auteurs [103] a étudié le vieillissement des SC à 0^◦C pour le même cycle et il s’avère que les LIC ont une meilleure rétention de capacité.

Dans [61], les LIC ont été testés avec différents profils de véhicules électriques en rem-placement ou en hybridation avec des batteries lithium-ion. Il a été observé que le cyclage à 25^◦C était celui qui dégradait le moins les LIC pour tous les cycles de courants utilisés, qu’il soit rapide ou lent. À la plus basse température testée de 0◦C, la dégradation de la ca-pacité reste équivalente aux autres températures, mais l’augmentation de la résistance est plus importante, surtout pour des cycles de courants lents, car la basse température rend le transport des ions moins fluide.

Une étude très intéressante non dédiée au vieillissement examine l’hybridation d’une batterie lithium-ion d’un côté avec un supercondensateur classique et d’un autre avec un supercondensateur LIC [104] pour un test avec un profil de courant de voiture électrique à différentes températures allant jusqu’à -20◦C. L’étude conclut que l’hybridation avec le SC ne permet pas d’obtenir de l’énergie en dessous de 0^◦C alors que l’hybridation avec le LIC permet de délivrer de l’énergie même à -20^◦C. Il est donc intéressant d’observer la réponse du LIC seul sur du long terme afin de quantifier sa tenue dans des conditions extrêmes pour une éventuelle hybridation avec les batteries lithium-ion.

Au vu du manque d’étude traitant du vieillissement des LIC à des températures infé-rieures à 0◦C, nous avons choisi d’effectuer des tests de vieillissement en cyclage à deux températures négatives. Une première à -10◦C est considérée comme clémente, car les LIC ne sont pas à la limite de leur capacité et leur température interne augmente relativement vite avec le cyclage, ce qui peut leur permettre de fonctionner dans leur zone de confort. La deuxième température choisie est plus extrême puisqu’à la limite de la gamme de tem-pérature acceptée par les LIC JSR Micro, soit -30^◦C. À cette température, les cellules ont bien plus de mal à fonctionner correctement, le but est alors de tester cette limite afin de la comparer avec celle des batteries [105] et des supercondensateurs.

Avec le résultat des deux essais de vieillissement à deux températures différentes, mais un même processus de cyclage, nous allons essayer d’établir la loi de vieillissement des cellules LIC à température négative et de la comparer à celle établie pour une température positive [106], si toutefois cela s’avère possible.