CHAPITRE 4 DÉMARCHE EXPÉRIMENTALE
4.4 Validation de la méthode expérimentale
Le design de la cellule fermée développé par Beneš et al. [85] pour l’étude des fluorures par DSC a été adapté pour contenir les échantillons de la présente recherche. En raison de la réactivité du CuF2 décrite à la Section 4.3, seuls des métaux nobles peuvent être choisis pour contenir le CuF2 à haute température sans décomposer ce dernier. Le platine a donc été choisi comme creuset interne inerte. Un creuset interne de cuivre a également été prévu pour étudier l’effet de conditions réductrices sur les équilibres de phases des systèmes à l’étude. Finalement, l’Inconel 600 a été préféré à l’acier inoxydable pour limiter le frittage du boulon avec le corps du creuset en espérant ainsi pouvoir utiliser les cellules plusieurs fois. Des photos des pièces du creuset sont présentées sur la Figure 4.4. Étant donné que les modifications au design de Beneš et al. sont significatives, la performance de la cellule sur le plan de l’étanchéité, de la précision et de la sensibilité en DSC devaient être validées. Finalement, la qualité des réactifs (CuF2, NaF, AlF3) devait être analysée, pour minimiser le risque de réactions parasites lors de l’étude des échantillons.
Figure 4.4 : Cellule fermée pour étude DSC. À gauche : ① Creusets en inconel. ② Creusets internes en Cu (haut) ou en Pt. (bas) ③ Bouchons en Cu (haut) ou en Ni (bas). ④ Bagues en
inconel. ⑤ Boulons en inconel. À droite : cellule oxydée après le chauffage à 1000°C.
Le premier test effectué visait à valider l’étanchéité de la cellule, pour chacun des deux ensembles présentés à la Figure 4.4. L’objectif est que la cellule puisse supporter une pression interne d’environ 10 atm sans fuite (c.-à-d. sans pertes de masse) et sans déformation. Dans un premier temps, l’ensemble comprenant le creuset interne et le bouchon en cuivre (celui du haut dans la Figure 4.4) a été chauffé dans un four tubulaire avec 20 mg de calcite (CaCO3) à l’intérieur, sous un balayage d’argon de grade 2. Après une rampe de chauffage de 10°C/min, une température de 1000°C est atteinte et maintenue pendant une heure. La calcite a été choisie pour faire ce test, car la réaction de calcination a lieu à haute température :
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) (4-5) Cette décomposition du CaCO3 émet du CO2(g), faisant augmenter la pression du système. En système fermé, avec 20 mg de calcite et considérant le volume interne de la cellule, la pression estimée à 1000°C est de 8,5 atm. Après un premier test en four infructueux en raison d’une imprécision d’usinage (pertes de 44,5% de la masse de CaCO3), un second test a démontré une étanchéité satisfaisante (pertes de 6%). Ces essais ont aussi permis d’observer le comportement de la cellule à haute température. Après refroidissement, la cellule récupérée était recouverte d’une couche de corrosion verte (voir Figure 4.4 à droite). Il s’agit probablement de l’oxydation du chrome présent dans l’alliage d’Inconel due à la présence de 2 ppm d’O2 dans l’argon. De plus, il n'a pas été possible de dévisser la cellule sans l’endommager, cette dernière étant à usage unique. Dans un deuxième temps, l’étanchéité de l’ensemble comprenant le creuset interne de platine et le bouchon de nickel a été validée. Pour éviter de consommer une cellule pour ce test, et considérant le coût élevé du creuset interne de platine, ce dernier s’est effectué avec l’échantillon contenant 10% molaire de CuF2 du système CuF2-NaF-AlF3. Les conditions du test sont identiques à celles du test d’étanchéité effectué dans la première cellule. Comme aucune perte de masse n’est observée pour ce test, la cellule est jugée parfaitement étanche et est directement utilisée en DSC pour le 1er cycle de l’échantillon CuF2-NaF-AlF3. Ce 1er cycle de DSC correspond donc au 2e cycle de fusion/cristallisation de l’échantillon.
Le deuxième test effectué sur les cellules visait à valider leur précision et leur sensibilité lors des mesures de DSC effectuées. Ce test est décrit et discuté à la Section 5.2.3.
Le dernier élément qui a été validé avant d’entreprendre les mesures de DSC est la pureté des réactifs. La pureté indiquée par le fournisseur pour le CuF2, le NaF et l’AlF3 anhydre est dosée par rapport aux espèces métalliques. La contamination possible de l’échantillon par l’hydrogène ou l’oxygène n’est pas indiquée par le fournisseur, mais doit être caractérisée pour la suite des tests, tel qu’expliqué à la Section 4.3. Les trois réactifs fluorés du plan d’expérience ont été caractérisés par analyse de DRX. Pour prévenir leur hydratation par l’humidité de l’air en cours d’analyse, les échantillons ont été préparés en boîte à gants et déposés sur un porte-échantillon équipé d’un dôme étanche, selon la méthodologie décrite à la Section 5.2.4. Les résultats des analyses DRX montrent que le NaF et l’AlF3 sont purs dans les limites de détection de l’appareil, soit 2% massique. Quant au CuF2, une contamination par un hydroxyfluorure, le Cu2(OH)F3, à une teneur d’environ 15%
massique est mesurée. Les impuretés présentes dans le CuF2 causent une augmentation de la pression à l’intérieur de la capsule, pouvant compromettre son étanchéité. Ce phénomène est estimé à la Figure 4.5, présentant la pression estimée du système pendant les mesures de DSC pour un échantillon de CuF2 étudié dans un creuset inerte de cuivre. Ces estimations sont obtenues à l’aide de calculs d’équilibre effectués avec FactSage™, en considérant le modèle thermodynamique optimisé du présent travail. Sur cette figure, la présence d’hydroxyfluorure dans le réactif de CuF2, bien que moins dommageable que l’hydrate de CuF2, oblige à effectuer un traitement thermique permettant d’éliminer l’HF volatil avant la préparation des échantillons, pour éviter une augmentation drastique de la pression. Ce traitement thermique est décrit à la Section 5.2.1.
Figure 4.5: Estimation de la pression interne de la cellule, pour un volume constant de 0.19 cm³ contenant 0.3 mg d’Ar et un échantillon de 100 mg de CuF2 contaminé par un hydroxyfluorure (Cu2(OH)F3) ou un hydrate (CuF2(H2O)2). À gauche : Pression du système en fonction de la
température et de l’impureté pour une contamination de 15% massique du CuF2. À droite : Pression du système en fonction de la teneur d’une impureté à 1000°C.
La pureté du Cu2O n’a pas été caractérisée, car ce dernier est présent en minorité dans l’échantillon NaF-Cu2O et qu’il ne risque pas de former d’hydrates.
0 50 100 0 500 1000 Pr es si o n ( at m) Température (°C) P VS T
CuF2+ 15% massique d'impuretés
0 50 100 0 0,1 0,2 0,3 Pr es si o n (at m)
Ximpureté(gimpureté/gtotale) P VS X