Impact des impuretés dans les systèmes binaires et ternaires

Dans l’article (Chapitre 5), on met en évidence le fait qu’autant dans le creuset interne de cuivre que dans celui de platine, l’impureté de CuO initialement présente à une teneur de 5% massique dans le réactif de CuF2 est réduite en Cu2O. Les mécanismes réactionnels par lesquels cette réduction a lieu sont différents pour les deux types de creusets (Réaction 5-7 en creuset interne de Cu et Réaction 5-8 en creuset interne de Pt). Pour les systèmes binaire (CuF2-NaF) et ternaire (CuF2-NaF-AlF3) étudiés expérimentalement, les échantillons est diluée en CuO par rapport aux échantillons de CuF2, avec des teneurs calculées de 4 et 1% massique, respectivement. Malgré cette teneur inférieure du CuO dans ces deux systèmes, on pourrait s’attendre à ce que les Réactions 5- 7 et 5-8 aient également lieues dans des creusets de Cu et de Pt, respectivement.

Cette hypothèse s’est avérée vraie dans le cas du système CuF2-NaF étudié dans un creuset interne de Cu, où la seule espèce oxydée détectée par DRX dans le résidu est le Cu2O. Cependant, seul le CuO est détecté dans le résidu de ce même système étudié en creuset interne de Pt. Pourtant, des traces de corrosion ont bien été détectées sur le bouchon en nickel, bien qu’elles apparaissent moins sévères visuellement que dans le cas du système CuF2-Pt (Figure 7.1). Contrairement au système CuF2-Pt, la couche de corrosion sur le bouchon de nickel n’a pas été caractérisée par MEB dans le cas du système CuF2-NaF-Pt. Il semble donc qu’autant les aspects thermodynamiques que cinétiques doivent être considérés pour comprendre la réaction de réduction du CuO par l’émission d’O2(g) suivie de l’oxydation superficielle du bouchon en Ni. Rappelons d’abord la démarche expérimentale qui a été suivie dans le cas des expériences de DSC effectuées dans un creuset interne de Pt.

• Le système CuF2-Pt a été chauffé jusqu’à 1000°C et quatre cycles ont été effectués. L’analyse DRX sur le résidu récupéré après les cycles de DSC indique que tout le CuO a été réduit en Cu2O.

• Le système CuF2-NaF-Pt a été chauffé jusqu’à 700°C et seulement deux cycles ont été nécessaires pour obtenir un thermogramme reproductible et comparable à celui obtenu dans un creuset interne de Cu.

Supposons que la réaction de réduction du CuO se soit amorcée pour le système CuF2-NaF-Pt, mais que pour des limites cinétiques (température et nombre de cycles effectués), la Réaction 5-8 n’ait que faiblement avancé. Ce faisant, la phase Cu2O serait formée en faibles proportions, mais sous la limite de détection par DRX. Le faible avancement de la réaction causerait un faible dégagement d’O2 et conséquemment une oxydation légère du bouchon.

Figure 7.1 : Photographie au microscope optique de la région exposée des bouchons de Ni aux vapeurs. Le diamètre des sections circulaires est de 3.25 mm. À gauche : Système CuF2-Pt. Au centre : Système CuF2-NaF-Pt. À droite : Système CuF2-NaF-AlF3-Pt avec 25% molaire de CuF2.

Pour le système CuF2-NaF-AlF3 étudié dans un creuset interne de Cu ou de Pt, il y a une différence importante sur les courbes de DSC au refroidissement entre les échantillons étudiés en fonction de la nature du creuset interne. En effet, il y a présence de deux pics exothermiques à haute température (826°C et 862°C) lors du refroidissement de l’échantillon en creuset interne de Cu, tandis qu’il n’y a qu’un seul pic dans la même région (874°C) pour l’échantillon en creuset interne de Pt. Rappelons quelques faits pour chaque système :

• Pour tous les tests, le ratio cryolithique molaire (NaF/AlF3) est maintenu constant à 6.6. Tous les systèmes ont été chauffés jusqu’à une température maximale d’environ 1000°C. Pour tous les systèmes, aucune trace de phase oxydée n’est détectée par DRX;

• Le système CuF2-NaF-AlF3-Cu contenait 10% molaire de CuF2. Deux cycles de DSC ont été effectués. Aucune trace d'oxyde n’est détectée par DRX dans le résidu;

• Le système CuF2-NaF-AlF3-Pt contenant 10% molaire de CuF2 a été le premier testé dans le creuset avec un revêtement interne de Pt. Avant de procéder aux mesures de DSC, un premier chauffage a été effectué dans un four tubulaire afin de valider l’étanchéité de la cellule contenant cet échantillon. Le 1er _{cycle de ce système correspond donc au deuxième} cycle de chauffage et refroidissement. Deux cycles supplémentaires ont été effectués en DSC pour ce système;

• Deux cycles de DSC ont été effectués pour étudier le système CuF2-NaF-AlF3-Pt contenant 25% molaire de CuF2.

Il existe une différence marquée au refroidissement entre les thermogrammes du système CuF2- NaF-AlF3 avec 10% molaire de CuF2 lors d’une étude en creuset interne de Cu ou de Pt. Pourtant les diffractogrammes des résidus montrent la présence des mêmes phases cristallisées pour les deux creusets internes. Le modèle thermodynamique présenté dans ce mémoire indique que quatre transitions de phases devraient être observées pour cet échantillon, autant dans un creuset interne de Cu que de Pt. Selon le modèle, la différence d’avancement des réactions de réduction de l’impureté CuO entre les creusets internes de Cu et de Pt ne devrait pas avoir d’impact significatif sur l’allure des thermogrammes, puisqu’aucune transition de phases associée au CuO ou au Cu2O n’a lieu dans cet intervalle de température, soit entre 826 et 874°C. La différence entre les thermogrammes de cet échantillon pourrait donc être due à des aspects cinétiques relatifs au type de creuset, ou à l’influence d’un composé ternaire qui ne serait stable qu’en creuset de Pt, par exemple le Na2CuAlF7.