Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

La calorimétrie différentielle à balayage (anglais : Differential Scanning Calorimetry) est une technique expérimentale d’analyse thermique largement utilisée, dont les appareils commerciaux permettent de facilement obtenir des données sur les transitions de phases pour un large éventail d’échantillons. En outre, ces appareils sont directement reliés à un ordinateur et un logiciel

2 _{Le principe général de fonctionnement de la DSC est décrit dans l’article à la Sous-section 5.2.2. Le lecteur est invité} à s’y référer APRÈS avoir lu cette section.

d’analyse permet un traitement instantané des résultats. Bien qu’étant une technique standardisée, la nature de l’échantillon peut exiger de l’expérimentateur qu'il effectue un choix adapté de creuset, de prétraitement thermique de l’échantillon, de programme ou de méthode d’analyse du signal. Lorsque l’échantillon à l’étude requiert des précautions particulières, une analyse de DSC de qualité se démarque par la flexibilité des expérimentateurs à déroger des procédures standard et d'établir une méthode sur mesure [77].

L’appareil de DSC (Setaram Multi HTC 96) utilisé dans le cadre de cette recherche est composé d’un détecteur en alumine comprenant deux compartiments à creusets étroitement disposés, soient un compartiment pour le creuset contenant l’échantillon et un second pour le creuset contenant la référence d’alumine. Les deux creusets ont été chauffés simultanément jusqu’à une température maximale, puis refroidis aux taux de chauffe/refroidissement programmés. Le flux de chaleur entre l’échantillon et la référence est mesuré et enregistré avec une série de thermocouples de type B. La température de l’échantillon est également enregistrée. Une transition de phases est détectée lorsqu’un pic est formé dans le signal du flux de chaleur en fonction de la température de l’échantillon. Pour limiter au maximum le bruit dans le signal du flux de chaleur, les deux creusets utilisés pour contenir l’échantillon et la référence doivent être de même nature et dimensions. Comme mentionnées à la Sous-section 2.2.1, les études issues de la littérature portant sur les transitions de phases du CuF2 ont été effectuées à l'aide de la technique d’analyse thermique différentielle (anglais : Differential Thermal Analysis). Pour cette technique, comme pour la DSC, l’échantillon et la référence sont chauffés dans le même four. La différence principale entre l'ATD et la DSC consiste en l’arrangement des thermocouples (Figure 4.2). Pour l’ATD, on mesure la différence de potentiel entre les fils A en connectant les fils B ensemble. Dans le cas de la DSC, les fils A relient les deux creusets ensemble. On mesure alors la différence de potentiel entre les deux fils B. La conséquence de cette différence d’agencement est que, pour la DSC, la différence de température entre l’échantillon et la référence est plus petite, étant donné que les deux creusets sont reliés par un/des fil(s) métallique(s) dont la conductivité thermique est élevée. De plus, le flux de chaleur entre les deux creusets est directement proportionnel à la différence de potentiel mesurée. Ainsi, la DSC est généralement une technique plus précise pour évaluer l’enthalpie d’une transition de phases, en intégrant l’aire sous un pic de transition. Cependant, comme le but de la présente recherche expérimentale est d’obtenir les températures de transition plutôt que les

enthalpies de ces dernières, les études d’ATD rapportées précédemment peuvent être comparées à l’actuelle étude qualitative de DSC [77].

Figure 4.1: Schéma de l’organisation géométrique de l’ATD et de celle de la DSC [77].

Afin d’assurer la plus grande précision possible lors des mesures de DSC et de compenser le retard de l’appareil, ce dernier doit être calibré avant son utilisation. Pour cela, différents métaux purs sont testés. Les métaux sont choisis en raison de la simplicité de leurs courbes de capacité calorifique en fonction de la température, dont la fusion est une transition de premier ordre. Il est essentiel de choisir un ensemble de métaux dont les températures de fusion couvrent entièrement et uniformément, autant que possible, tout l’intervalle de température de l’étude. Cette procédure doit être répétée après chaque changement de capteur. De plus, lorsqu’un nouveau creuset est utilisé, celui-ci doit être calibré avec des métaux ou d’autres espèces connues chimiquement stables avec le creuset [77]. Finalement, avant la réalisation d’un test, un premier cycle « à blanc » doit être effectué en suivant un programme identique à celui prévu pour le test, mais avec un creuset vide du côté « échantillon ». Cette procédure permet d’évaluer le bruit dans le signal étant attribuable au creuset. Ce signal peut ensuite être soustrait à ceux des mesures subséquentes pour isoler les effets thermiques dus à l’échantillon à ceux dus au creuset.

Échantillon Référence Échantillon Référence

A B A B A B A B

A

Le choix d’un programme adapté est également d’une grande importance pour les résultats obtenus par DSC. L’aspect le plus important à considérer est le taux de chauffe et de refroidissement. Généralement, plus le taux de chauffe est petit, plus le système s’approche de l’équilibre, permettant de limiter le retard associé aux aspects cinétiques du transfert thermique. Par contre, des taux de chauffe ou de refroidissement lents réduisent l'écart de température entre les creusets de l’échantillon et de la référence, ce qui se traduit en une diminution de l’intensité des pics. Certaines transitions peu énergétiques peuvent alors ne pas être détectées si les taux de chauffe et de refroidissement sont trop petits. Cela est d’autant plus vrai lorsque la résistance thermique du creuset est élevée (paroi épaisse ou multicouche, choix de matériaux de faible conductivité thermique) [77].

Plusieurs méthodes existent pour déterminer la température du début d’une transition de phases (anglais : onset temperature) par DSC. Boettinger et al. [77] recommandent d’utiliser la technique de la première déviation perceptible de la ligne de base pour l'identification du solidus des alliages métalliques. La méthode d’analyse la plus répandue est la « méthode des tangentes ». Avec cette méthode, la température de la transition de phases est définie par l'intersection entre l’extrapolation de la section linéaire du pic de fusion et la ligne de base, tel qu’illustré dans la Figure 4.2. Cette méthode peut être utilisée autant pour déterminer le début (anglais : onset) que la fin (anglais : endpoint) du pic d’une transition de phases. Dans le cas d’une fusion, la température du début de la transition de phases permet d’évaluer le solidus, tandis que celle de la fin d’une transition permet d’évaluer le liquidus. Le problème avec la méthode des tangentes est qu’elle n'est pas standardisée et que l’incertitude y étant associée est difficile à évaluer [78]. Par contre, elle est facile à réaliser avec un logiciel spécialisé d’analyse de signal. Dans le cadre de la présente étude, le bruit dans le signal et les déviations de la ligne de base rendaient la détermination de la température de la première déviation de la ligne de base hasardeuse dans plusieurs cas. C’est pourquoi la méthode de la tangente est celle choisie pour déterminer la température du début de la fusion, malgré les réserves soulevées Boettinger et al. par rapport à cette méthode. De plus, Pedersen et al. [79] ont démontré que, lorsqu’évaluée avec la méthode des tangentes, la température du début de la fusion n’est pas affectée par le taux de chauffe, contrairement à celle de la fin de la fusion. Conséquemment, pour la présente étude, plutôt que d’évaluer le liquidus avec la fin de la transition au cours du chauffage, la transition au refroidissement a été évaluée avec la méthode des tangentes. De cette façon, les erreurs potentielles causées par le choix du taux de chauffe sont évitées.

Figure 4.2: Comparaison des méthodes d’analyse du signal de DSC pour une fusion. De gauche à droite : Détermination du solidus avec la méthode de la 1e _{déviation visible de la ligne de base} (en gris); Détermination du solidus avec la méthode des tangentes (en bleu); Détermination du

liquidus avec la méthode des tangentes (en rouge).