Universalité de la diusion dans les alcalins

Dans notre précédente étude consacrée au sodium, nous avons également étudié la validité

de la relation de Stokes-Einstein

D= ^k

^B

^T

CπηR (3.20)

oùDest le coecient d'auto-diusion. Nous en avons conclu que cette relation est valide dans de

le cas du sodium sur tous les états étudiés, avecC= 3,6etR identié au rayon de Wigner-Seitz

proportionnel àρ

^−1/3

. L'universalité du coecient d'auto-diusion a déjà été le sujet d'une étude

à pression ambiante [Wax01, Wax02, Kaptay08] et notre travail étend ce thème aux hautes

pres-sions. Si on considère par exemple l'état thermodynamique réduit (1,5ρ

m

;4.T

m

), correspondant

à (778,5 kg.m

−3

; 1790 K) et (2752,5 kg.m

−3

; 1200 K) pour Li et Cs, on peut estimer à partir de

l'Eq. 3.17 la valeur des viscosités respectives de ces deux métaux : 3,05×10

⁻⁴

et2,99×10

⁻⁴

Pa.s). En utilisant l'Eq. 3.20, on obtient les estimations du coecient de diusion pour cet état

thermodynamique (D

^Li_SE

= 4,69 ×10

⁻⁸

m

2

.s

−1

et D

^Cs_SE

= 1,83×10

⁻⁸

m

2

.s

−1

), en très bon

accord avec les valeurs obtenues directement à partir de nos simulations avec le DQM (à savoir,

D

^Li_{M D}

= 4,76×10

⁻⁸

m

2

.s

−1

etD

^Cs_{M D}

= 1,76×10

⁻⁸

m

2

.s

−1

).

3.1. Viscosité des corps purs à haute pression

reste une question ouverte depuis de nombreuses années [Rosenfeld77, Rosenfeld99, Dzugutov01].

Cette thématique a déjà fait l'objet d'études sur les métaux alcalins [Wax01, Wax02, Kaptay08]

mais, la plupart du temps, ces études se cantonnent à la pression ambiante. L'universalité et les

lois d'échelle sont des aspects intéressants car ils permettent d'estimer, voire de déterminer de

manière précise une propriété physique à partir de la connaissance de cette propriété dans un

système diérent sous des conditions thermodynamiques qui peuvent être elles aussi diérentes.

Dans la sous-section précédente, nous avons traité de l'universalité de la viscosité,η, des alcalins

sur une large partie du diagramme de phases. Nous avons conclu que cette propriété pouvait être

universelle et être décrite par une simple relation (voir Eq. 3.17) pour des températures comprises

entreT

m

et 7 T

m

et pour des densités variant de 0,85ρ

m

à 1,5ρ

m

, où T

m

etρ

m

correspondent à

la température et densité du point de fusion à pression ambiante.

En supposant que la relation de Stokes-Einstein est valide sur un intervalle similaire du

diagramme de phases de l'étude détaillée sur le sodium liquide [Meyer16], cela suggère donc que

le coecient de diusion pourrait également être universel. En réduisant l'Eq. 3.20 par le point

de fusion à pression ambiante, nous proposons la relation suivante :

D

⁰

= ^T

0

ρ

^01/3

η

0

. (3.21)

Dans cette relation, le coecient de diusion, la viscosité, la température et la masse volumique

réduits sont dénis respectivement commeD

⁰

=D/D

m

,η

⁰

=η/η

m

, T

⁰

=T /T

m

, et ρ

⁰

=ρ/ρ

m

.

Concernant la relation de Stokes-Einstein,Rest le rayon hydrodynamique qui peut être identié

au rayon de Wigner-Seitz, proportionnel àρ

⁻1/3

. Le paramètre C est une constante déterminée

par les conditions d'écoulement de la particule dans le uide ; dans le cas du sodium liquide, nous

avons suggéré que, jusqu'à des hautes densités,C = 3,6 quand les coecients de diusion sont

corrigés des eets de tailles nies, sinonC = 3,9.

Dans cette sous-section, nous discutons de l'exactitude de l'Eq. 3.21 pour les cinq alcalins.

Considérons les résultats de simulation eectuées avec le pseudo-potentiel de Fiolhais, pour la

plupart, dans les mêmes conditions que les résultats montrés précédemment. Pour les autres, les

données on été extraites des Ref. [Wax01, Wax02]. Les états étudiés peuvent être séparés en deux

isochores (ρ

⁰

= 1et 1,5), pour des températures comprises entre celles de fusion jusqu'à T

⁰

= 7.

La viscosité a été estimée à partir de l'Eq.3.17. Les valeurs du coecient de diusion ont été

obtenues à partir du travail de Wax et al. [Wax01] pour ρ

⁰

= 1(plus particulièrement les valeurs

deD

_m

) et à partir de nos simulations, pourρ

⁰

= 1,5. L'utilisation de deux sources diérentes de

données donne un caractère plus général à cette étude. Les données correspondantes au point de

fusion sont rassemblées dans le Tableau 3.7.

An de juger de la validité de l'Eq. 3.21, nous avons calculé les paramètre universel

u= ^D

0

η

⁰

T

0

ρ

01/3

(3.22)

dont l'écart par rapport à l'unité mesure le manque d'universalité. Pour les états considérés à

ρ

m

, les résultats sont tracés sur la Fig. 3.16. Comme il l'a été vu, on obtient clairement une

constante, toutefois ce n'est pas celle à laquelle on s'attend. Une petite augmentation peut aussi

être remarquée quand T

⁰

tend vers 1, c'est-à-dire quand les températures sont plus proches de

celle de fusion.

T

m

(K) ρ

m

(kg.m

−3

) D

m

(Å

2

.ps

−1

) η

m

(10

⁻⁴

Pa.s)

Li 453 519 0,625 6,96

Na 371 925 0,435 7,20

K 337 829 0,397 5,60

Rb 350 1459 0,309 6,44

Cs 301 1835 0,264 6,80

Table 3.7 Données du point de fusion pour tous les alcalins. Les coecients de diusion

sont obtenus à partir de la Ref. [Wax01], alors que les viscosités sont des valeurs expérimentales

reportées plus haut.

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Li Na K Rb Cs D ' . ' / ( T ' . ' 1 / 3 ) T/Tm D'. '/(T'. ' 1/3 ) = f sans correction

3.1. Viscosité des corps purs à haute pression

1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 Na K C T/Tm

Figure 3.17 ParamètreC en fonction deT

⁰

pour Na (cercles rouges) et K (triangles verts) à

la densitéρ

m

.

An d'expliquer ce désaccord, deux aspects doivent être considérés. Le premier est la valeur

de la viscosité au point de fusion. Comme il l'a été mentionné précédemment, le potentiel de

Fiolhais prédit des valeurs de viscosité plus faibles que l'expérience. En eet, en introduisant

T

⁰

= 1 etρ

⁰

= 1 dans l'Eq. 3.17, on obtient η

⁰

= 0,756au lieu de 1. Par conséquent, pour être

cohérents, nous devrions réduire nos données de viscosité par l'estimation de simulation deη

_m

,

ou corriger les valeurs deη de simulations pour prendre en compte ce désaccord. Le second point

est plus subtile car il concerne la validité de la relation de Stokes-Einstein. Il est bien connu que

la relation échoue à décrire les liquides surfondus, où des modications dans le régime dynamique

apparaissent à des températures inférieures à T

m

(hétérogénéités dynamiques par exemple). Il

n'est pas évident que la transition démarre uniquement en-dessous de T

_m

. An d'examiner ce

point, nous avons calculé le paramètreC en fonction deT

⁰

pour Na et K à la densité de fusion

ρ

m

. Les valeurs correspondantes sont représentées sur la Fig. 3.17. On peut voir clairement qu'en

dessous deT

⁰

= 2, le comportement du uide commence à changer.

C passe de la valeur attendue de C= 3,9 à environ C

_m

= 3,25 au point de fusion. Ceci est

également observé à une densité de 1,5ρ

m

quand on se rapproche de la température de fusion

correspondante. Par conséquent, pour des états pas très éloignés de la fusion, l'Eq. 3.21 doit être

corrigée pour prendre en compte cette transition. En prenant en compte ces deux aspects, on

peut considérer un paramètre corrigé universel u

^∗

= u×(η

m^exp

/η

_m^DM

)×(C/C

m

). Les résultats

sont montrés sur la Fig. 3.18 pour les deux densités. Comme il a été vu, pourT

⁰

>2, l'accord

2 4 6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 u * T/Tm

Figure 3.18 Paramètre universel corrigéu

^∗

en fonction deT

⁰

pour Li (carrés noirs), Na (cercles

rouges), K (triangles verts vers le haut), Rb (triangles bleus vers le bas), et Cs (losanges bleus

ciel), à la densité ρ

m

(symboles ouverts) et1,5ρ

m

(symboles pleins).

est excellent à la densité du point de fusion, là où les valeurs de u

^∗

sont proches de l'unité et

avec une incertitude de 10%. A 1,5ρ

m

, cet intervalle est atteint pour des valeurs de T

⁰

un peu

plus élevées. On peut expliquer ceci en considérant qu'à cette densité, la température du point

de fusion est plus élevée que T

_m

, indiquant que la fusion se produit à des valeurs de T

⁰

plus

importantes que 1.

Dans le document Simulation numérique de la viscosité de liquides : effets des paramètres d'interaction, de la température et de la pression sous conditions ambiantes et extrêmes (Page 130-134)