Relation de Green-Kubo

Comme nous l'avons déjà mentionné auparavant, la viscosité peut être obtenue à partir de

simulations du système à l'équilibre thermodynamique. Dans ce cas, le théorème de

uctuation-dissipation permet de relier la uctuation de la contrainte de cisaillement à la uctuation-dissipation

corres-pondante, c'est-à-dire la viscosité. Celle-ci peut ainsi être obtenue grâce à la relation de

Green-Kubo par l'intégration de la fonction d'auto-corrélation des éléments non diagonaux du tenseur

de contraintes instantanées :

η= ^V

k

_B

T

Z

∞ 0

hδσ

_αβ

(0).δσ

_αβ

(t)i.dt (1.34)

1.4. Calcul de la viscosité

Figure 1.16 Viscositéη(t

_max

)en fonction de la borne supérieure de l'intégralet

_max

. La courbe

épaisse en rouge correspond à la moyenne des 8 simulations (lignes nes en pointillés). Les données

ont été obtenues à pression atmosphérique etT=770 K, dans l'étude du sodium liquide [Meyer16].

Figure 1.17 Inuence du nombre de particules sur le comportement de la viscositéη pour un

uide atomique modèle de LJ.

Figure 1.18 Inuence du nombre de particules sur le comportement de la viscositéη de l'eau,

modélisé avec le modèle SPC/E.

1.4. Calcul de la viscosité

où V est le volume du système, T sa température, k

B

la constante de Boltzmann, et σ

αβ

, les

composantesαβ du tenseur de contraintes (α, β=x, y, z) [Allen89]. La notation h...i réfère à la

moyenne sur un nombre susamment large de trajectoires dans l'espace des phases an

d'at-teindre la moyenne thermodynamique. La fonction d'auto-corrélation des contraintes est dénie

commehδσ

_αβ

(0).δσ

_αβ

(t)i. Pour un système de N particules dans un volumeV à l'équilibre, les

éléments du tenseurσ

_αβ

, s'écrivent :

σ

αβ

(t) =−¹

V





N

X

i=1

m

i

(v

i

)

α

(v

i

)

β

+

N−1

X

i=1 N

X

j>i

(r

ij

)

α

(f

ij

)

β



+σ

⁽⁰⁾_αβ

(ρ, T) =δσ

αβ

(t) + ¯σ

αβ

(1.35)

oùr

_i

,v

_i

, etm

_i

sont respectivement les positions, vitesses et masses des particulesi;r

_ij

=r

_i

−r

_j

et

f

ij

sont les coordonnées relatives et les forces entre deux particulesietj;σ

_αβ⁽⁰⁾

est une contribution

spécique aux liquides métalliques dépendant de T et ρ, mais pas du temps [Hansen86]. Cette

contribution ne rentre bien évidemment en compte que dans le cadre de l'étude des métaux dont

les résultats seront présentés dans le dernier chapitre.¯σ

_αβ

est la moyenne thermodynamique de

σ

_αβ

.

En pratique, dans l'équation 1.34, la viscositéη est calculée avec une borne supérieure nie,

t

max

, pour l'intégrale de temps de la fonction d'auto-corrélation des contraintes. Ainsi, η(t

max

)

est fonction de la limite t

_max

. Pour être précis, cette intégrale a été tronquée à une valeur

correspondant à l'endroit où la fonction d'auto-corrélation des contraintes s'annule aux temps

longs. Cette dernière uctue fortement autour de zéro et un important eort de calcul est exigé

pour la faire converger vers cette valeur. Nous avons utilisé trois techniques pour améliorer cette

convergence.

Habituellement, la première façon d'améliorer sa convergence est de considérer un grand

nombre d'origines des temps le long de la simulation dans le calcul de la moyenne

statis-tique de la fonction d'auto-corrélation. Dans l'étude des systèmes atomiques, nous

consi-dérons au moins 290 000 origines des temps séparées chacune par 10 pas de temps.

Comme le liquide est isotrope, la seconde manière est de moyenner sur les trois éléments

non diagonaux du tenseur de contraintes σ

_xy

, σ

_yz

, σ

_xz

, et les éléments obtenus par une

rotation de 45

^◦

des axes [Holian83], à savoir

1

2

(σ

xx

−σ

yy

),

1

2

(σ

yy

−σ

zz

) et

1

2

(σ

xx

−σ

zz

).

Dans l'eau, l'utilisation des sommes de Ladd induit une anisotropie de la correction du

rayon de coupure des interactions à longue distance. De ce fait, seuls les trois éléments

non diagonaux directs sont pris en compte. 500 000 origines des temps seront alors si

possible considérées.

Sur la Fig. 1.16, nous présentons des courbes typiques deη(t

_max

)en fonction det

_max

pour

8 simulations (lignes minces en pointillés). Ces courbes résultent des simulations réalisées

dans l'étude de la viscosité du sodium liquide. Notre démarche est la même quel que soit le

système atomique étudié. Pour un état donné, ces huit simulations ont été réalisées à

par-tir de la même conguration initiale en augmentant le nombre de pas de la thermalisation

de 55 000 à 85 000 an d'obtenir huit états microscopiques indépendants correspondant au

même état macroscopique. Comme le montre la gure, les courbes obtenues pour chaque

simulation uctuent toujours et il n'est pas facile de localiser précisément la limite

asymp-totique en ne considérant qu'une seule courbe. Selon l'état thermodynamique étudié, les

uctuations peuvent être plus ou moins importantes. Dans la situation la moins favorable

que nous ayons rencontrée, la dispersion entre les courbes est d'environ 10%. Par contre,

la moyenne de ces huit courbes converge bien et permet d'avoir une bonne estimation

de la valeur de viscosité, η¯. Par conséquent, pour chaque état, nous avons réalisé 8

si-mulations obtenues de la même manière et nous estimons l'erreur statistique à environ

5%. Concernant les systèmes moléculaires, l'étude est prospective. Dans les simulations

utilisant le modèle SPC/E, la valeur de viscosité a été obtenue sur la base de 2 simulations

ayant chacune une conguration initiale diérente. Quant aux résultats obtenus à partir

du modèle BK3, ceux-ci ont été pour l'instant calculés à partir d'une seule conguration

initiale.

L'inuence du nombre de particules sur le comportement de la fonction d'auto-corrélation

des contraintes a également été testée. Dans l'étude des systèmes atomiques, nous n'avons pas

observé d'eet signicatif de N, surtout si N ≥ 1000, comme conrmé par plusieurs études

[Nevins07, Holian83]. La Fig. 1.17 illustre ce point pour un uide modèle de LJ. Pour l'eau, nous

avons conclu, d'après la Fig. 1.18, que considérer un système avec au moins 512 molécules était

très satisfaisant dans les simulations réalisées avec le modèle de potentiel SPC/E. A défaut de

faire de longues simulations avec le modèle BK3, les calculs ont été réalisés avec 512 voire 1000

molécules, ce qui correspond à 3000 atomes dans ce dernier cas. Par ailleurs, augmenter le nombre

de particules permet de réduire les uctuations de pression et de température qui se comportent

commeN

⁻1/2

pendant une simulationN V E [Nevins07]. Sur la Fig. 1.19 obtenue avec le potentiel

de LJ, on voit bien que l'incertitude sur la pression représentée par son écart-type, dépend bien

comme attendu deN

^−1/2

.

De plus, en augmentant le nombre de particules, on remarque un eet sur le comportement

deη(t

max

). En eet,t

max

doit être plus petit que le temps nécessaire à la traversée d'une onde de

pression sonore dans la boîte de simulation. Dans le cas contraire, on observe une dérive deη(t

_max

)

car la corrélation des uctuations de contraintes àt = 0 ett

_max

est perturbée par les conditions

aux limites périodiques. Prendre en compte N = 2048 dans l'étude des systèmes atomiques

permet d'atteindre le plateau de convergence deη(t

_max

) avant que ces eets n'apparaissent.

Dans le document Simulation numérique de la viscosité de liquides : effets des paramètres d'interaction, de la température et de la pression sous conditions ambiantes et extrêmes (Page 46-50)