Potentiel eectif pour les métaux

Dans ce paragraphe, nous présentons la méthode utilisée pour obtenir le potentiel

eec-tif inter-ionique dans le cas des métaux. Elle s'appuie sur le formalisme des pseudo-potentiels

électron-ion et celui de l'écrantage, en partant d'un développement en perturbations de l'énergie

du métal.

Dans la section 2.1, nous avons rappelé dans les grandes lignes comment le formalisme de la

mécanique quantique pouvait être mis en ÷uvre jusqu'à obtenir les équations 2.7. Nous avons

également rappelé que l'étape suivante était de recourir à l'approximation mono-électronique

qui amène à résoudre une équation de Schrödinger mono-électronique pour chaque électron. A

ce stade, si on opte pour une résolution numérique "exacte" de ces équations, on reste dans le

domaine des méthodes ab-initio.

La méthode que nous employons ici consiste en une résolution analytique approximative de

ces équations mono-électroniques sur la base d'un développement en perturbations de la fonction

d'onde à partir de celles des électrons libres. Pour que cette méthode soit ecace, la perturbation

introduite dans le gaz d'électrons par les ions doit être faible et il convient alors de remplacer le

vrai pseudo-potentiel électron-ion, issu des calculs tout électron par exemple, par une expression

simpliée w(r) qui peut être plus ou moins complexe, mais doit être faible. L'interaction entre

électrons est traitée par le formalisme de l'écrantage en introduisant une fonction diélectrique :

ε(q) = 1−[1−G(q)] [1−ε

_H

(q)] (2.11)

où ε

_H

(q) est la fonction diélectrique de Lindhart-Hartree tenant compte des interactions

élec-trostatiques entre électrons, etG(q)est la correction de champ local qui prend en compte leurs

eets quantiques d'échange et de corrélation.

Dans le système d'équations 2.7 apparaît l'énergie du métalE

_M

. En recombinant les diérents

termes issus du développement en perturbations, on peut alors montrer que l'énergie totale du

métal peut s'écrire :

E

_M

= ³

2^{N k}

^B

^T+U

⁰

^{(V) +U(R, V).} (2.12)

Le premier terme correspond à l'énergie cinétique d'un ion. U

0

(V) et U(R, V) correspondent

respectivement à l'énergie ne dépendant que de la densité particulaire et à l'énergie potentielle

qui dépend du volume et de la structure. Ce dernier terme peut notamment s'exprimer sous

la forme d'une somme de potentiels de paires dans laquelle apparaît le potentiel eectif

inter-ionique

9

:

u(r) = ^Z

2

r

1− ²

π

Z

∞ 0

F

_N

(q)^sinqr

q ^dq

. (2.13)

L'Eq. 2.13 comprend un terme de répulsion coulombienne directe entre ions de valence Z, plus

un terme d'attraction indirecte incluant le gaz d'électrons. Ce dernier terme est relié à la

carac-téristique énergie-nombre d'onde normaliséeF

_N

(q) :

F

N

(q) =

q

²

4π

2

1

Z

2

w

²

(q)

1− ¹

ε(q)

[1−G(q)], (2.14)

comprenant l'interaction électron-ion (w(q), transformée de Fourier du pseudo-potentiel

appe-lée facteur de forme) et la contribution électron-électron (ε(q) et G(q), fonctions d'écrantage).

Comme nous l'avons déjà dit, les métaux sont assimilés à un ensemble d'ions baignés dans une

mer d'électrons presque libres. La manière dont ces électrons vont réagir aux mouvements des

9. Une remarque importante concerne les unités employées. Il existe deux systèmes d'unités atomiques :

le système d'unités de Hartree dans lequelm

e

=e=_~=a

0

= 2 Ryd = 1;

le système d'unités de Rydberg dans lequel2m

e

=e

²

/2 =_~=a

0

= 1 Ryd = 1.

Les équations qui vont suivre seront exprimées dans le premier.

2.2. Les systèmes atomiques purs

Figure 2.2 Comparaison des allures du modèle de potentiel de Lennard-Jones et du potentiel

inter-ionique eectif pour le sodium à deux densités incluant le pseudo-potentiel de Fiolhais. En

encart, on se focalise sur la région du premier minimum des deux modèles.

ions va dicter la forme des interactions métalliques. Ainsi, on décrit ces systèmes en représentant

chaque ion entouré par une charge d'écrantage due aux électrons. Cet écrantage se déplace avec

l'ion et donne naissance à une interaction eective écrantée entre les ions.

Listons ici les principales caractéristiques des potentiels métalliques. An de se représenter

les diérences et/ou similitudes de forme entre les potentiels métalliques et de Lennard-Jones,

nous avons représenté sur la Fig. 2.2 ces deux potentiels. On peut constater à première vue que

leurs allures sont assez similaires. Dans les deux cas, à courte distance, une forte partie répulsive

est présente tandis qu'à longue distance, la partie attractive est nettement moins puissante.

Néanmoins, à cause de la nature coulombienne des forces entre ions, la partie répulsive est moins

dure dans les métaux. En eet, pour des uides type Lennard-Jones, on est en présence d'atomes

neutres et leur seule possibilité est donc de se repousser lorsque ceux-ci sont en contact, d'où

la dureté du potentiel dans la partie répulsive. Pour les métaux, la répulsion coulombienne est

atténuée par l'écrantage.

Une caractéristique majeure des potentiels métalliques est qu'ils sont dépendants de la densité

(Fig. 2.2 où il est représenté à deux densités diérentes). Ce détail n'est pas à négliger car il

pourrait inuencer la dépendance en densité de certaines propriétés du système quand on les

compare à un uide de Lennard-Jones, par exemple. Par ailleurs, cette dépendance en densité

des interactions eectives dans les métaux, ainsi que la présence du gaz d'électrons induisent

une expression diérente, tant pour l'énergie du métal que pour la pression. Un des termes est

notamment dicile à évaluer. Nous verrons ce point dans la sous-section 2.2.3.

Une autre diérence notable entre ces deux potentiels se situe à longue distance. Les forces

attractives du potentiel de Lennard-Jones sont proportionnelles à r

⁻⁶

alors que le potentiel

eectif des métaux présente des oscillations de Friedel qui s'amortissent en r

⁻3

[Harrison66].

Ces oscillations sont typiques du caractère métallique et liées à l'existence du gaz d'électrons.

Elles découlent du phénomène d'écrantage. Ce trait de caractère présuppose l'existence d'un gaz

d'électron, c'est-à-dire que le système est métallique. Or, il est bien connu que les métaux alcalins,

par exemple, subissent une transition métal-non métal (M-NM) à environ deux fois la densité du

point critique (à savoirρ

_c

=230 kg.m

−3

pour le sodium). En-dessous de cette densité, le matériau

n'est plus métallique et la description des interactions par ce formalisme n'est plus valide. Comme

nous le verrons au Chap. 3, nous n'étudierons pas d'état thermodynamique en-dessous de cette

limite.

Dans le document Simulation numérique de la viscosité de liquides : effets des paramètres d'interaction, de la température et de la pression sous conditions ambiantes et extrêmes (Page 61-64)