Systèmes rigides non sphériques

Un des objectifs de ce travail a été l'étude de la viscosité de l'eau. Les algorithmes décrits

précédemment sont directement applicables à des systèmes atomiques, considérés comme

sphé-riques et où les mouvements sont de type translationnel uniquement. Cependant, dans le cas

d'un système moléculaire, l'étude de sa trajectoire est beaucoup plus complexe. L'orientation de

la molécule fait intervenir des degrés de liberté supplémentaires, puisqu'elle possède en plus des

trois degrés de liberté translationnels, trois degrés de liberté rotationnels. Les degrés de liberté

internes (exibilité des liaisons et variation de l'angle de liaison) sont liés aux vibrations de la

molécule qui existent à des fréquences plus élevées. Pour les prendre en compte, il faudrait que

le pas de temps∆tde la simulation de DM reste petit devant la période de vibration interne la

plus courte dans le système. Celle-ci est de l'ordre de 10

⁻¹⁴

s (domaine infrarouge) alors que le

temps caractéristique de réorganisation spatiale des molécules est de l'ordre de 10

⁻¹²

s. De plus,

l'étude de la viscosité demande un échantillonnage de l'espace des phases très important (de

l'ordre de 10

⁻⁹

s). Pour pallier cette diculté, on a couramment recourt à des modèles rigides

dans lesquels on considère les longueurs et les angles de liaison comme xes. Par conséquent,

les molécules sont considérées comme des solides indéformables que nous traiterons comme des

corps rigides non sphériques.

Toutefois, cet artice induit certaines dicultés. En eet, les énergies d'interactions

intra-moléculaires sont indéterminées lorsqu'on use de cette astuce. Or, les équations du mouvement

de Newton pour chacun des atomes ne peuvent être intégrées que, si et seulement si, le champ

de force total (intra et inter-moléculaire) est bien déni. Dans ces modèles, seules les forces

extérieures à la molécule (correspondant à la partie inter-moléculaire) sont connues, comme nous

le verrons dans le Chap. 2. C'est donc le mouvement du centre de gravitéGde chaque molécule,

et non pas celui de chaque atome, que l'on décrira en appliquant le principe fondamental de la

1.2. Intérêt de l'étude par simulation

dynamique (PFD) :

((⁽⁽

((⁽⁽

((⁽

X

F

_ext/at

=m

_at

·γ

_at

⇒^XF

_ext/mol

=m

_mol

·γ

_mol

. (1.8)

Il faut néanmoins tenir compte de la rotation de la molécule par rapport à son centre de gravité

pour calculer les positions atomiques. Ce mouvement de rotation peut être décrit à l'aide du

théorème du moment cinétique :

˙

J

_/G

=^XM

_/G

(F

ext)

. (1.9)

J et _J˙ correspondent respectivement au moment d'inertie et à sa dérivée première. M est le

moment des forces.

La combinaison de ces deux types de mouvement est traduite par les lois de compositions

des positions, vitesses et accélérations. En eet, de façon générale, le mouvement quelconque

d'un solide peut se décomposer en un mouvement de translation de son centre d'inertieGet un

mouvement de rotation autour de ce point. On est donc amené à considérer deux repères : le

premier est un système de coordonnées déni par (I, J, K) attaché au corps rigide et tournant

avec lui ; on l'appellera ici repère moléculaire et la notation ")

_mol

" signiera que le vecteur est

exprimé dans cette base. Le centre de masse de la molécule est confondu avec l'origine de ce

repère. L'autre est un système d'axes xes dans l'espace déni par (i,jetk) et lié à la boîte de

simulation, donc au laboratoire, et la notation ")

_lab

" signiera que le vecteur est exprimé dans

cette base. L'orientation réciproque de ces 2 repères peut être décrite par les 3 angles d'EulerΨ,

θetφ.

La loi de composition des positions s'écrit ainsi :

OA = OG+GA (1.10)

où OA correspond au vecteur position d'un des atomes appartenant à la molécule H

2

O par

rapport au centre du repère de la boîte de simulation et donc au laboratoire.OG représente la

position du centre de gravité dans ce repère alors queGAest la position d'un atome de H

2

O par

rapport au centre du repère mobile lié à la molécule en mouvement. Spontanément, on accédera

grâce au PFD àOGdans la base du repère lié au laboratoire :

OG=x

G

i+y

G

j+z

G

k. (1.11)

alors qu'on aura intérêt à exprimer GA dans la base du repère lié à la molécule car il y sera

constant :

GA=X

A

I+Y

A

J+Z

A

K (1.12)

An de pouvoir utiliser l'Eq. 1.10, il faudra travailler dans le même repère. Cela sera possible

grâce à la matrice de rotationR, dépendante du temps, telle que :

GA)

_lab

= R(t)·GA)

_mol

(1.13)

GA)

_mol

= R

⁻¹

(t)·GA)

_lab

. (1.14)

De la même manière, la loi de composition des vitesses s'écrit :

˙

OA = OG^˙ +GA^˙ (1.15)

avec _OA˙ correspondant à la vitesse d'un des atomes appartenant à la molécule d'eau exprimée

dans le repère de la boîte. Le vecteur vitessev

_G

est la vitesse du centre de gravité de la molécule

dans ce repère.ωest la vitesse angulaire de rotation de la molécule. Enn en dérivant la relation

précédente, on obtient la loi de composition des accélérations dans laquelle apparaît la dérivée

seconde des positions angulaires.

Dans son principe, l'intégration des équations du mouvement de molécules rigides apparaît

bien plus complexe que celle du mouvement translationnel de points matériels. La grandeur

clé qui détermine l'évolution de la rotation de la molécule en fonction du temps est la vitesse

angulaire ω. Elle est reliée au moment cinétique grâce au tenseur d'inertieI par :

J =Iω. (1.17)

Le tenseur d'inertie présente la propriété importante d'être diagonal et constant dans le référentiel

moléculaire, mais pas dans celui du laboratoire qui est galiléen. Ainsi, l'application du théorème

du moment cinétique se verra compliquée par le fait queI)

_lab

=I)

_lab

(t).

De nombreuses étapes sont nécessaires an d'évaluer le mouvement d'un atome de la molécule

dans l'espace au cours du temps pour construire cette trajectoire. Il est nécessaire d'achever tour

à tour chacune d'entre elles et de réitérer cet ensemble d'étapes à chaque pas de temps. Nous les

présentons maintenant succinctement.

Dans la relation 1.10, le vecteur position GA)

mol

est connu car les coordonnées des atomes

restent xes dans le repère lié à la molécule. Par conséquent, on voit que pour dénir la trajectoire

d'un atome de la molécule, c'est-à-dire sa position au cours du temps, on doit avoir connaissance

de l'évolution temporelle de la matrice de rotationR an de pouvoir appliquer la relation 1.13.

Celle-ci peut être écrite en fonction des angles d'Euler Ψ, θ et Φ, dépendants du temps. Cela

nécessite donc, dans un premier temps, de déterminer leurs valeurs à chaque instant. A ce stade

et pour y parvenir, plusieurs étapes sont nécessaires en partant d'une conguration donnée :

La première consiste à calculer la dérivée du moment cinétique_J˙

_/G

à partir du théorème

du moment cinétique (Eq. 1.9), qui requiert d'estimer au préalable les moments des forces

M

_/G

. Ces derniers sont obtenus après le calcul des forcesF, elles-mêmes évaluées à partir

des positionsOA de la conguration de départ.

Une fois _J˙

/G

connu, on détermine alorsJ par diérences nies.

L'étape suivante permet d'accéder à ω en connaissant le tenseur d'inertieI, étant donné

que le produit des deux est égal àJ (Eq. 1.17). On notera que, lorsqu'il est déni dans le

système d'axes lié à la molécule,I est aisément calculable car il est diagonal et xe.

Enn, sachant que ω correspond à la dérivée première de la position angulaire, il sut

théoriquement d'intégrer cette variable pour déterminer Ψ,θ etΦà un instant ultérieur

et obtenir ainsi l'orientation suivante.

Le mouvement de translation du centre de gravité peut alors être obtenu à l'aide du PFD

(Eq. 1.8) comme dans le cas d'un système atomique.

L'avant dernier point pose problème. En eet, dans la résolution de ces équations, on constate

la présence, entre autres, d'un terme en sinθ au dénominateur, qui fait que la fraction diverge

en 0 et π. An d'éviter la divergence résultant de ces singularités, on dénit un autre système

de coordonnées grâce au formalisme mathématique des quaternions Q, détaillé en annexe. Par

ailleurs, il est à noter que nous sommes amenés à exprimer, par le biais de la matrice rotation,

la plupart des variables dans le repère du laboratoire, mais aussi dans celui de la molécule. Ceci

1.2. Intérêt de l'étude par simulation

est dû au fait que, selon la variable, il est parfois plus facile de la dénir dans le repère de la

molécule alors que, d'autre part, le PFD et le théorème du moment cinétique ne s'appliquent

que dans un référentiel galiléen.

En conclusion, on voit bien que le traitement pour générer le mouvement d'un atome d'une

molécule est compliqué. C'est dans cet esprit que nous avons tenté de retranscrire ici de façon

simpliée mais concise, l'algorithme permettant d'obtenir cette trajectoire. Le lecteur pourra

néanmoins retrouver les détails techniques de celui-ci en annexe.

Dans le document Simulation numérique de la viscosité de liquides : effets des paramètres d'interaction, de la température et de la pression sous conditions ambiantes et extrêmes (Page 32-35)