Une grande vari´et´e d’oxydes de tungst`ene

Propri´et´es des oxydes de tungst`ene

Si nous nous r´ef´erons aux ´etudes ant´erieures men´ees au laboratoire sur le collage direct de couches de W d´epos´ees par la technique PVD, une d´efectuosit´e probl´ematique apparaˆıt pour des temp´eratures

de recuit post-collage sup´erieures ou ´egale `a 400˚C [25]. La gestion de l’eau pi´eg´ee au niveau de l’interface de collage coupl´ee `a la faible adh´erence offerte par la mise en contact des oxydes de tungst`ene surfaciques pourraient ˆetre les causes de cette d´efaillance. Des mesures de spectrom´etrie XPS ont ainsi montr´e que l’oxyde surfacique, pr´esent en surface des couches de W apr`es diff´erentes ´etapes de CMP et de nettoyage, ´etait compos´e d’un m´elange de WO₃ et WO₂ [24, chap3]. Ces diff´erents r´esultats ont motiv´e l’extension de notre ´etat de l’art aux oxydes de tungst`ene d´esign´es dans la suite du chapitre par WOx (x ´etant l’indice de stœchiom´etrie de l’oxyde).

Tr`es largement ´etudi´ees pour leurs propri´et´es ´electrochromes et de s´electivit´e `a certains gaz, les phases de WOx sont tr`es nombreuses [34]. Leur stabilit´e en temp´erature d´epend de leur stœchio-

m´etrie post-d´epˆot : elles sont en effet sujettes `a des ph´enom`enes de changements de phases et de cristallisation accompagn´es de variations de volume rendant certaines d’entre elles tr`es instables [35, 36]. Ces diff´erents changement de phase peuvent ´egalement ˆetre activ´es `a basse temp´erature. Tout comme dans le cas de la transformation β–W → α–W, ils trouvent leur origine dans des r´eorganisations cristallines `a courte distance. Les phases de WOx sont effectivement structur´ees sous la forme d’octa-

`edres dont le centre est occup´e par un atome de W et les sommets par des atomes d’O, eux mˆeme partag´es avec les octa`edres voisins. Cette disposition est appel´ee corned-shared en termes anglophones [37, chap 7]. Si nous prenons l’exemple du changement de la phase monoclinique m–WO_{3 → t–WO3} (phase triclinique), celui-ci est possible d`es la temp´erature de 200˚C puisqu’il ne consiste qu’en un

d´esalignement des octa`edres les uns par rapport aux autres (figure 5.6) [38].

Fig. 5.6 – Repr´esentation sch´ematique de la structure d’une phase de WO3 durant le changement

de phase m–WO3 → t–WO3 `a 200˚C [38]

Il est ainsi fort int´eressant de constater que de nombreux vides restent disponibles dans la structure. La diffusion des esp`eces est facilit´ee par la pr´esence ces « canaux » expliquant notamment les excellentes propri´et´es ´electrochromes des phases de WOx [39, 40]. Ce sont ´egalement ces « canaux » qui sont

emprunt´es par l’O lors de la r´eduction des phases de WOx [41].

Exemple de proc´ed´e permettant le contrˆole de la stœchiom´etrie des phases de WOx

L’un des proc´ed´es le plus couramment utilis´es dans la litt´erature pour obtenir des phases de WOx

contrˆol´ees est la pulv´erisation cathodique en atmosph`ere r´eactive reactive-PVD (partie 1.2.1). Tout comme le proc´ed´e de PVD classique, elle consiste en la pulv´erisation d’une cible de W pure par un plasma compos´e d’un gaz inerte et d’O₂. Ce gaz suppl´ementaire va r´eagir avec le m´etal pulv´eris´e et permettre le d´epˆot de la phase oxyd´ee avec une stœchiom´etrie d´ependante de la pression partielle d’O₂ au moment du d´epˆot.

Le comportement en cristallisation de ces diff´erents d´epˆots notamment par l’application d’un recuit post-d´epˆot a largement ´et´e ´etudi´e [36, 42, 43]. La figure 5.7 montre ainsi les spectres DRX θ-2θ de diff´erentes phases de WOx d´epos´ees sous diff´erentes pressions partielles d’O2 et recuites une heure `a

700˚C sous Ar [42]. Les diff´erents pics de diffraction index´es montrent l’obtention de diff´erentes phases cristallines selon la quantit´e d’O initialement pr´esente dans les couches.

Fig. 5.7 – Spectres DRX θ-2θ de diff´erentes phases de WOxd´epos´ees `a RT sous diff´erentes pressions

partielles de O2 puis recuites une heure `a 700˚C sous Ar [42]

Puisque les couches de W que nous cherchons `a coller sont d´ej`a d´epos´ees par la technique PVD, le proc´ed´e de reactive-PVD est tr`es int´eressant `a consid´erer dans notre cas. Il pourrait nous permettre de contrˆoler finement la phase de WOxmise en contact `a RT lors du proc´ed´e de collage direct. Dans

cette optique, diff´erentes structures d’´etude ont ´et´e imagin´ees et nous allons maintenant d´etailler leurs ´etapes de fabrication.

5.2

| Fabrication des empilements d’´etude

Comme nous l’avons d´evelopp´e dans notre synth`ese bibliographique en partie 5.1, les propri´et´es morphologiques des couches minces de W et WOxsont ´etroitement li´ees aux param`etres de d´epˆot utilis´es

lors de leur fabrication. C’est un aspect que nous allons approfondir `a travers diff´erents empilements obtenus `a l’aide d’une machine de d´epˆot PVD d´edi´ee : la CT200 de l’´equipementier Alliance Concept. Cette machine de d´epˆot travaille sous un vide r´esiduel inf´erieur `a 10-7 _{Torr. Elle est compos´ee de}

plusieurs modules et robots permettant le transfert des substrats sous vide secondaire. La chambre principale peut comporter trois cibles diff´erentes et re¸coit diff´erentes arriv´ees de gaz (Ar, O₂ et N₂) permettant la r´ealisation de couches par la technique reactive-PVD. Deux types de r´egularisation du plasma sont possibles : par les d´ebits de gaz inject´es ou par la pression totale de gaz mesur´ee au sein de la chambre. La puissance appliqu´ee `a la cible peut ˆetre d´elivr´ee selon deux modes : continu (mode DC) ou alternatif (mode RF). Aucune tension ne sera appliqu´ee au substrat dans notre ´etude.

Afin de mieux comprendre le comportement de ces couches minces, nous avons s´epar´e notre ´etude sur les empilements en surface libre puis en environnement de collage. Les empilements utilis´es dans chacun des cas vont maintenant ˆetre d´etaill´es.