99.99%, Sigma–Aldrich) sous ultrasons pendant 2min, le niveau de solution dans la fiole peut augmenter. On ajuste ensuite le niveau de solution jusqu’au trait de jauge en ajoutant de l’eau ultra pure. On prépare une nouvelle solution avant chaque mesure car la soude se dégrade rapidement à l’air. Avant chaque mesure, l’oxygène présent dans l’électrolyte est purgé grâce à l’injection continue d’azote dans la solution. L’électrode de référence à hydrogène n’est pas directement plongée au voisinage des deux autres électrodes. L’électrode de référence est connectée à l’électrolyte au moyen d’un pont de Lugin. Avant d’introduire l’électrode de travail dans l’électrolyte, on recouvre systématiquement la surface de l’électrode de travail avec une goutte d’électrolyte. Ceci permet d’extraire l’oxygène présent dans la GDL et d’éviter la contamination de l’électrode de travail par l’air ambiant pendant la préparation de la cellule.
La Spectroscopie de Rétrodiffusion de Rutherford (RBS)
Principe de la Spectroscopie de Rétrodiffusion de Rutherford
La spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford est une méthode de caractérisation physique permettant de doser les éléments présents dans une couche mince. Elle repose sur la diffusion élastique d’un noyau d’hélium (particule alpha) par interaction coulombienne avec un noyau cible (Figure 18). L’énergie E1 d’une particule alpha de masse m1 rétrodiffusée avec un angle θ par rapport au faisceau incident (d’énergie E0) est reliée à la masse m2 du noyau cible par la relation suivante :
En analysant l’énergie des particules alpha rétrodiffusées avec un angle fixe (compris entre 150° et 170°), on détermine les éléments rétrodiffusant la particule incidente. La perte d’énergie des noyaux d’hélium occasionnée lors de la diffusion élastique sous un angle θ est connue pour chaque élément diffusant.
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Figure 18 : Illustration de la rétrodiffusion d’un noyau d’hélium après collision élastique avec un noyau cible.
Le nombre de particules alpha rétrodiffusées sous un angle θ (l’intensité du pic de rétrodiffusion détecté) dépend des sections efficaces de collision dω et dΩ respectivement pour une particule alpha (de numéro atomique Z1) et le noyau de l’élément cible (de numéro atomique Z2) :
Si l’énergie des particules alpha diminue, la section efficace de collision augmente et davantage de particules seront rétrodiffusées. Lorsque les particules alpha arrivent à la surface de la couche mince, une partie d’entre elles sont rétrodiffusées par les noyaux des éléments situés en surface et l’autre partie pénètre dans la couche mince. Cette situation apparaît à chaque étage dans la couche mince. En pénétrant à une profondeur d, les particules alpha subissent aussi une perte d’énergie ΔEi due à la diffusion inélastique engendrée par les électrons du milieu. Cette perte d’énergie implique une probabilité de collision croissante avec la profondeur de pénétration. Pour cette raison, le pic de rétrodiffusion correspondant à une couche mince homogène d’épaisseur d présentera un profil d’intensité croissante vers les faibles énergies (cf. la couche de silicium dans le spectre RBS Figure 19).
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Figure 19 : Spectre RBS d’une couche mince de platine déposée par pulvérisation cathodique sur un wafer de silicium.
Lorsqu’une particule alpha est rétrodiffusée par un noyau situé à une profondeur d, elle va de nouveau subir une perte d’énergie ΔEf en traversant le milieu avant d’atteindre la surface. La perte d’énergie ΔE engendrée par la traversée d’un matériau sur une distance d est appelée pouvoir d’arrêt électronique (exprimé eV.cm-1) et a été déterminée pour la plupart des matériaux. La technique RBS permet donc de doser les éléments présents dans une couche mince et de déterminer leur position dans l’épaisseur (résolution en profondeur : 10 nm).
On utilise un logiciel de simulation de spectre RBS qui intègre ces différents phénomènes (SIMNRA). La calibration consiste à convertir en énergie les canaux de détection afin que les pics de rétrodiffusion d’éléments types (Pt, Au, Si, C, Ni) soient situés aux énergies attendues. Après avoir spécifié les conditions expérimentales dans le logiciel de simulation, on décrit un empilement de couches minces de composition diverse (nombre d’atomes dans la couche, %at de chaque élément). Le logiciel simule alors le spectre RBS correspondant superposé avec le spectre RBS expérimental. Lorsque le spectre expérimental et simulé se superposent, l’empilement de couches minces modélisé est proche la réalité.
Dans l’exemple ci-dessus (Figure 19), un alliage PdPt (5%at Pt) a été déposé sur un wafer de silicium. Le platine étant plus lourd que le palladium, les particules alpha rétrodiffusées par les atomes de platine ont une énergie plus élevée. Deux pics d’intensité, traduisant la présence de platine et de palladium, sont donc visibles
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distinctement même si les deux matériaux forment un alliage. Si la couche mince était plus épaisse, l’énergie des particules rétrodiffusées par les atomes de platine situés proche du silicium pourrait être aussi faible que l’énergie des particules rétrodiffusées par les atomes de palladium situés à la surface de la couche mince. Il apparaîtrait alors un épaulement de l’intensité à la surface du pic de rétrodiffusion du palladium, aux énergies où se superposent les particules rétrodiffusées par le palladium et par le platine.Lorsque l’intensité du pic de rétrodiffusion du platine (ou du palladium) est inférieure à celle que devrait émettre une couche de platine pur massif, cela signifie que le platine est présent dans une matrice. Par exemple, cette situation apparaît lorsque le platine est déposé sur une GDL. Le platine s’insère dans la porosité du substrat de carbone. Il faut alors modéliser une couche PtxC1-x pour simuler correctement le pic de rétrodiffusion du platine. Lorsque le platine diffuse profondément dans le substrat de carbone, le pic de rétrodiffusion du platine est asymétrique (étalement vers les basses énergies). Cela traduit un gradient de concentration du platine en profondeur. Il faut alors modéliser un empilement de plusieurs couches PtxC1-x de différentes compositions atomiques pour simuler correctement le profil asymétrique du pic de rétrodiffusion du platine. En faisant l’hypothèse que le platine s’insère dans les pores du substrat de carbone sans en modifier l’épaisseur, il est possible de tracer le profil de concentration du platine au travers du substrat. Chaque tranche PtxC1-x possède une charge de platine répartie sur l’épaisseur de carbone qu’elle contient.
Diffusion des rayons X aux petits angles en incidence rasante (GISAXS)
Principe de la méthode GISAXS
La méthode de caractérisation GISAXS (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering) est une configuration particulière de la diffusion des rayons X. Les mesures sont réalisées sous des angles d’incidence proches de l’angle critique de réflexion totale de la couche mince à analyser et on observe les rayons diffusés avec des angles d’émergence faibles. L’analyse fine de la figure de diffusion (répartition de l’intensité diffusée dans le