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IntroductionEn 2010, les intégrateurs ne souhaitent plus acheter les éléments des AME séparément, mais uniquement des AME pré-assemblés et validés pour s’assurer des performances et simplifier les lignes d’assemblage. Le projet AMADEUS vise à répondre à ce nouveau cahier des charges issu de l’industrie des piles à combustible. Il s’agit d’élaborer par plasma des assemblages CCM (Catalyst Coated Membrane) plutôt que CCB (Catalyst Coated Backing). Le dépôt direct sur membrane est une solution présentant plusieurs intérêts : souplesse de fabrication (un même procédé de dépôt peut facilement être utilisé avec différentes membranes, anionique ou cationique), un contact membrane-sites catalytiques idéal (adhérence homogène) à condition que le dépôt adhère et ne dégrade pas la membrane, un meilleur contrôle de l’assemblage membrane-électrode est une assurance de qualité. Enfin, les CCM permettent de diminuer l’encombrement des AME, ce qui, à l’avenir, peut répondre à un objectif de miniaturisation. Le dépôt direct sur membrane peut aussi présenter certaines contraintes. L’élévation de la température de la membrane (ou du porte substrat) au cours du dépôt peut entraîner une dégradation partielle ou complète de la membrane. Le bombardement ionique est susceptible d’entraîner des modifications de surface [Charles, 2007]. La puissance et les temps de dépôt doivent être adaptés pour prévenir ces dégradations. Industriellement, cette contrainte se traduit par une diminution de la vitesse de production. En déposant le platine sur GDL, la diffusion du métal assisté par le bombardement ionique [Caillard, 2005] permet de répartir le catalyseur sur une large épaisseur [Caillard, 2004] et de ralentir la formation d’un film métallique continu en surface de la GDL *Brault, 2009+. En déposant directement sur membrane, tout le platine sera présent à la surface de la membrane. La percolation des agrégats de platine est le phénomène le plus contraignant dans ce type de procédé. Cela fait chuter la surface active et limite l’accès aux gaz. Le dépôt de catalyseur par plasma directement sur membrane semble donc plutôt indiqué pour l’utilisation de faibles charges. L’obtention de puissances acceptables à pression atmosphérique exige une concentration élevée de catalyseur (> 0,5 mgPt.cm-2 par électrodes « classiques »). A pression atmosphérique, la diffusion des espèces électro actives vers les sites catalytiques est limitée. Augmenter le nombre de sites actifs permet de compenser cette situation. Cette tâche est classiquement réalisée en déposant une encre
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catalytique Nafion-Pt-C sur GDL ou sur membrane. La couche active ainsi réalisée est épaisse, suffisamment poreuse pour garantir un accès au gaz et réalise la conduction des ions grâce à la présence de filaments de Nafion. En déposant de faibles quantités de platine par plasma (<0,05 mgPt.cm-2), il n’est pas recommandé d’ajouter une solution d’ionomère sous peine d’enrober complètement les agrégats de platine. Le dépôt alterné de carbone et de platine sur membrane permet de répartir le platine sur une plus large épaisseur et de former éventuellement un gradient de platine [Rabat, 2008]. Un assemblage CCM avec des couches Pt-C (alternés) de 200 nm d’épaisseur et une charge de 0,05 mgPt.cm-2 par électrodes a ainsi délivré une puissance de 150 mW.cm-2. En optimisant la structure Platine-Carbone déposée directement sur membrane par pulvérisation cathodique, il est envisageable d’augmenter la densité de puissance tout en conservant des charges de platine inférieures à 0,05 mgPt.cm-2. Tous les dépôts sont réalisés dans le réacteur PULP.Dépôt direct de platine sur Nafion 212
Le Nafion est un ionomère de la firme Du Pont de Nemours constitué d’un squelette hydrophobe de type poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) sur lequel sont greffées des chaînes pendantes perfluorées terminées par des groupes sulfoniques (Figure 73).
Figure 73 : Formule chimique du Nafion
La membrane NRE212 (nouvelle génération de membrane Nafion) a une masse équivalente de 1100 g/eq et une épaisseur de 50 µm. Il est mis en œuvre par la voie solvant (coulée/évaporation), qui permet d’atteindre
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des épaisseurs faibles, en remplacement de la voie extrusion, plus complexe. Tous les dépôts sur membrane sont pulsés (30s ON, 30s OFF) pour éviter d’endommager le polymère. Les dépôts de platine sur membrane commerciale Nafion 212 ont été réalisés avec les paramètres suivant :-Pt : distance cible-substrat 7,5 cm, magnétron régulé en puissance (30 W ; 0,09 A ; -328 V) -Ar : débit 70 sccm, pression 20 µbar
-Rotation du porte substrat : 6 tours.min-1
Les dépôts de platine ont été effectués sur les deux faces de la membrane. Chaque face a subi exactement le même traitement (mêmes paramètres de dépôt). Des membranes traitées sur une seule face ont été conservées pour des analyses MEB et RBS. Les quantités de platine déterminées par RBS et reportées dans le tableau 15 correspondent aux quantités par face et non à la quantité totale. La vitesse de dépôt moyenne de platine avec une puissance de 30 W est d’environ 10 µg.cm-2.min-1.
Tableau 15 : Dépôts de platine sur Nafion 212
Référence Temps de dépôt (ON) (min) Quantité de Pt ( g.cm-²)
PtN06 5 47
PtN02 4 37,5
PtN03 3 28,2
PtN04 2 21,2
PtN05 1 9,6
PtN07 0,5 5
Il n’est pas possible d’observer les dépôts PtN03, PtN04, PtN05 et PtN07au MEB avec un grandissement supérieur à x100 000 sans que la membrane ne se dégrade puis se déchire (Figure-74-c).
a) b) c)
Figure 74 : Images MEB du dépôt PtN03 sur membrane N212 avec un grandissement croissant : a)x38 k b) x91 k et c) x129 k. En focalisant le faisceau d’électrons (grandissement croissant), la membrane se dégrade, se distord et la couche superficielle de platine se déchire.
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Le dépôt PtN06, plus chargé en platine (47 µg.cm-2), est relativement stable durant les observations MEB. La couche mince de platine est suffisamment dense en surface pour protéger la membrane pendant l’observation au MEB.Figure 75 : Image MEB du dépôt PtN06 sur membrane N212 avec un grandissement de x1973 000.
L’observation MEB avec grandissement de x1973 000 révèle des agrégats de platine de diamètre 5-10 nm (Figure 75). A l’aide du logiciel SIMNRA, les spectres RBS expérimentaux sont reproduits fidèlement en modélisant le platine à la surface du Nafion avec des couches Pt-Nafion et non une couche de platine pur en surface. La résolution en profondeur de RBS est d’environ 10 nm. Lorsque les couches minces de platine ont une épaisseur inférieure à 10 nm, le spectre RBS correspond à une couche Pt+Nafion. Les couches PtN05 et PtN07, avec des épaisseurs théoriques de 15 nm et 8 nm respectivement, sont probablement dans cette situation mais pas les couches PtN04, PtN03, PtN02 et PtN06. L’allure des spectres RBS révèle donc une pénétration du platine dans la membrane (Figure 76 et Figure 77). Il est important de noter que le platine présent dans la membrane est inactif pour la production de courant et dommageable pour la membrane du fait de la diffusion.
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platine respectivement de 28,2 et 9,6 µg.cm-2La surface des membranes Nafion traitées présente trois zones de platine : 1) Platine présent en surface
2) Platine ayant diffusé dans la membrane, au voisinage de la surface
3) Platine présent en profondeur dans le Nafion, séparé de la surface par une tranche de Nafion.
1,E+00