Les dépôts d’or et de palladium sur GDL (ELAT Gas Diffusion Layers, GDL, LT 1200-W de chez Electrochem) sont réalisés par pulvérisation cathodique dans le réacteur CataPulp (décrit dans le chapitre II). Les deux cibles sont positionnées à 45° par rapport au substrat. Trois séries de dépôts ont été réalisées, correspondant chacune à différentes conditions de pulvérisation (Tableau 14).
Tableau 14 : Conditions de pulvérisation de palladium et d’or et caractérisations des couches minces par RBS, EDX et
La première série correspond au dépôt de palladium seul et d’or seul. Les électrodes de la deuxième série sont réalisées en déposant le palladium et l’or simultanément (Pd0.2Au0.8 et Pd0.7Au0.3). Enfin, les dernières électrodes sont réalisées en déposant alternativement le palladium et l’or (Pd0.35-Au0.3-Pd0.35 et Au0.15-Pd0.7 -Au0.15). Les deux métaux sont déposés selon différentes séquences mais en gardant un rapport atomique final Pd/Au égale à 7/3. Durant les dépôts simultanés, la composition de l’alliage PdAu est ajustée en faisant varier la tension de polarisation des cibles indépendamment entre -95V et -250V. Lors des dépôts alternés, une tension de polarisation de -250V est appliquée alternativement à chacune des cibles et le temps de dépôt est ajusté pour obtenir la composition souhaitée.
La morphologie de chaque dépôt est déterminée par des observations MEB présentées sur la figure 68 : les dépôts alternés Pd0.35-Au0.3-Pd0.35 (Figure-68-a) et simultanément Pd0.7Au0.3 (Figure-68-b).
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Figure 68 : Images MEB obtenues à partir de a) la couche mince Pd0,7Au0,3 co-pulvérisés et b) la couche mince Pd0,35Au0,3Pd0,35 pulvérisés alternativement.
Les électrodes recouvertes de catalyseur PdAu déposé simultanément ou alternativement présentent une morphologie identique. Des grappes de carbone dont le diamètre varie entre 50 et 100 nm sont recouvertes d’agrégats métalliques. La taille des agrégats métalliques qui se développent dans une GDL pendant un dépôt par pulvérisation cathodique augmente avec la charge totale de métal. La charge totale de catalyseur de chaque électrode est mesurée par RBS et la composition atomique totale par EDX. La figure 69 présente la superposition des pics RBS correspondant aux couches minces Pd0.35-Au0.3-Pd0.35 et Pd0.7Au0.3.
Figure 69 : Spectres RBS obtenues à partir de la couche mince Pd0,7Au0,3 co-pulvérisés et la couche mince Pd0,35Au0,3Pd0,35
pulvérisés alternativement.
a b
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Les catalyseurs Pd0.35-Au0.3-Pd0.35 et Pd0.7Au0.3 ont bien la composition atomique attendue (Pd7Au3) et une charge totale de métal comparable (respectivement 62 µg.cm-2 et 66 µg.cm-2). On remarque alors que pour une charge de métal (62 ± 8 µg.cm-2) et une composition atomique totale (Pd7Au3) identique, la séquence de dépôt (alternée ou simultanée) ne change pas la taille des grappes de carbone catalysé. On détermine maintenant la surface active des dépôts de palladium et d’or seuls par voltampérométrie cyclique (v = 20 mV s-1, saturé en N2, 1.0 M NaOH (Semiconductor Grade 99.99%, Sigma–Aldrich)). Le potentiel électrochimique maximal a été fixé à 1,45V vs ERH pour le voltammogramme du palladium et 1,55V vs ERH pour celui de l’or. On observe ainsi les pics de réduction correspondant respectivement à une monocouche d’oxyde de palladium *Grdén, 2008+ et une monocouche d’oxyde d’or *Habrioux, 2007+. La figure 70 présente les cyclovoltammogrammes obtenus.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6
j / mA cm-2
E vs RHE / V
Figure 70 : Cyclovoltammogrammes du palladium pulvérisé seul (noir) et de l’or pulvérisé seul (gris).(v = 20 mV s-1, saturé en N2, 1.0 M NaOH, T = 293 K).
On reconnaît les voltammogrammes typiques de l’or et du palladium. Le palladium déposé par pulvérisation cathodique présente un pic de réduction étroit et intense à 0,62V vs ERH comme on peut l’observer avec d’autres méthodes de préparation *Simoes, 2009+. Le pic de réduction de l’oxyde d’or, centré à 1,04V vs ERH, est plus large et moins intense que celui du palladium. Les densités de charges associées à la formation d’une monocouche d’oxyde de palladium et d’or sont de 424 µC.cm-2 [Simoes, 2009] et de 493 µC.cm-2 [Kahyaoglu, 1981], respectivement. On calcule une surface spécifique active (SSA ou ESA) de 36 m2.g-1 pour le palladium et
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de 11 m2.g-1 pour l’or. La surface ouverte d’une couche mince est reliée à la rugosité de la surface. De même, la surface spécifique d’un empilement de particules est reliée à la taille moyenne des particules. En faisant l’hypothèse que les couches minces de palladium et d’or sont constituées de nanoparticules sphériques de tailles identiques, il est possible d’estimer une taille moyenne de particule « électrochimique » (dEC) à partir de la surface spécifique active [Séllin, 2010]:Avec ρ désignant la densité du métal considéré (ρPd = 12,02 g.cm-3 et ρAu = 19,32 g.cm-3). On obtient alors pour le palladium et l’or seuls : dEC (Pd) = 13,9 nm et dEC (Au) = 28,2 nm. Il est important de rappeler que la surface spécifique active représente la surface spécifique du volume de la couche mince situé à la surface, là où les réactions électrochimiques peuvent avoir lieu. La taille moyenne des particules associées représente donc la taille moyenne des particules situées en surface uniquement. Le dépôt de métal sur une GDL par pulvérisation cathodique forme initialement des particules (nucléation), puis des agrégats (rassemblement de particules) et enfin des agglomérats (amas d’agrégats) dont la taille croît avec le temps de dépôt. On peut donc s’attendre à ce que des agrégats isolés (primaires), plus petits, soient présents en profondeur dans la GDL et que des agglomérats soient présents en surface. Ce schéma est vérifié par les images MEB où on peut distinguer des amas métalliques plus petits en profondeur qu’à la surface. La valeur de dEC représente donc la taille moyenne des agglomérats en surface et non la taille moyenne des agrégats primaires. L’observation par MET peut permettre d’observer toutes les structures formées au cours de la croissance, des agrégats primaires jusqu’aux agglomérats. Néanmoins, la détermination par MET d’une taille moyenne de particule dans une GDL est difficile [Caillard, 2006] et n’a pas été réalisée avec les couches minces Pd, Au et PdAu issues de la pulvérisation cathodique. En revanche, des catalyseurs Pd, Au et Pd7Au3 ont déjà été préparés par voie chimique humide au LACCO et caractérisés par MET et voltampérométrie cyclique. Les dépôts métal-carbone préparés par voie chimique (40%wt) comportent une charge de métal deux fois plus élevée (142 µg.cm-2) que les dépôts réalisés par pulvérisation cathodique. On considère que l’effet d’agglomération est le même pour les dépôts préparés