On souhaite observer l’évolution de l’influence du débit d’hydrogène lorsque l’on diminue le débit progressivement. Ces tests sont réalisés à haute pression (3 bar absolus), où l’influence de la réduction du débit est la plus marquée. Les courbes de polarisation suivantes (Figure 41) ont été réalisées avec des débits d’hydrogène de 500 sccm, 250 sccm puis 100 sccm.
Figure 41 : Courbe de polarisation de l’AME chargé avec 0,01 mgPt.cm-2 à l’anode et à la cathode et utilisant une membrane commerciale Nafion212. Les conditions de test sont : TO2 = 40°C ; TH2 = 80°C ; TCellule = 80°C ; Débit (O2) = 350 sccm ; PO2 = 3,7 bar ; PH2 = 3 bar
En réduisant le débit d’hydrogène de moitié (de 500 à 250 sccm) on constate uniquement une influence défavorable. Une surtension apparaît aux fortes densités de courants (>0,6 A.cm-2), diminuant la densité de
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puissance dans cette région. La densité de puissance maximale diminue légèrement (de 205 à 185 mW.cm-2).Dans la région des faibles densités de courant (<0,6 A.cm-2) la densité de puissance reste identique.
En conclusion, il faut diminuer le débit d’hydrogène au moins d’un facteur 5 pour que la densité de puissance augmente dans la région des faibles courants. De cette manière, on parvient à faire varier le courant délivré à la puissance maximale, qui elle reste quasiment constante (autour de 200 mW.cm-2).
Influence de la pression d’hydrogène
En maintenant une pression d’oxygène de 3,7 bar à la cathode, la pression d’hydrogène a été variée entre 3,1 et 1 bar absolu (Figure 42). Les débits d’oxygène et d’hydrogène sont fixés à 350 sccm et 500 sccm respectivement. Les humidificateurs d’oxygène et d’hydrogène sont chauffés à 40°C et 80°C respectivement. La cellule est chauffée à 80°C.
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Figure 42 : Courbe de polarisation de l’AME chargé avec 0,01 mgPt.cm-2 à l’anode et à la cathode et utilisant une membrane commerciale Nafion212. Les conditions de test sont : HR = 100% (H2 ; O2) ; TO2 = 40°C ; TH2 = 80°C ; TCellule = 80°C ; Débit (O2) = 350 sccm ; Débit (H2) = 500 sccm ; PO2 = 3,7 bar.
De 1 bar à 2,4 bar absolus, la densité de puissance augmente sur toute la plage de courant. La fermeture de la vanne de sortie, afin d’augmenter la pression d’hydrogène de 2,4 bar à 3,1 bar, perturbe l’évacuation de l’eau entre les faibles et forts courants. Le phénomène est identique à celui qui apparaît lorsque le débit de gaz est diminué à pression constante. La fermeture de la vanne de sortie augmente le temps de résidence de l’eau à l’anode. Pour les densités de courant supérieures à 0,6 A.cm-2, la quantité importante d’eau rétrodiffusée vers l’anode s’accumule et noie progressivement la zone active. Pour les courants inférieurs à 0,6 A.cm-2, la zone active anodique ne sature pas en eau car peu d’eau est rétrodiffusée vers l’anode. L’augmentation du temps de résidence de l’eau (essentiellement l’eau présente dans le gaz humidifié) permet à la membrane de rester hydratée du côté de l’anode. La diminution du gradient de concentration d’eau dans la membrane entre la cathode et l’anode améliore alors le transport protonique, et par conséquent, les performances.
Inertie de l’eau dans l’AME
Dans les mêmes conditions que précédemment, le débit d’hydrogène a été varié entre 500 et 50 sccm tout en conservant une pression de 2 bar absolus. A t = 0 min, une première courbe de polarisation est enregistrée avec 500 sccm d’hydrogène. Le débit est ensuite abaissé à 50 sccm. Après un délai de 20min, la courbe de polarisation est enregistrée. On constate le phénomène attendu : diminution de la densité de puissance aux densités de courant supérieures à 0,6 A.cm-2 et augmentation de la densité de puissance aux densités de courant inférieures à 0,6 A.cm-2 (Figure 43). Une heure plus tard, une courbe de polarisation est enregistrée de nouveau. Le profil de la courbe V(j) n’a quasiment pas évolué. Une légère amélioration de la densité de puissance apparaît aux faibles densités de courants. Le maintien des conditions de test a probablement permis d’humidifier la membrane de manière relativement homogène entre l’anode et la cathode. Le débit
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d’hydrogène est ensuite augmenté de nouveau à 500 sccm. Après un délai de 10 min, la courbe de polarisation obtenue est alors une combinaison entre le dernier profil à 50sccm et le premier profil à 500 sccm. La densité de puissance est alors plus élevée sur toute la gamme de densité de courant.En conclusion, il faut considérer un délai de 20min pour que l’hydratation de la membrane et l’évacuation de l’eau se stabilisent dans une condition donnée. L’hydratation de la membrane est un processus plus lent (>10min) que la saturation ou l’évacuation de l’eau de la zone active (<10min).
Figure 43 : Courbe de polarisation de l’AME chargé avec 0,01 mgPt.cm-2 à l’anode et à la cathode et utilisant une membrane commerciale Nafion212. Les conditions de test sont : HR = 100% (H2 ; O2) ; TO2 = 40°C ; TH2 = 80°C ; TCellule = 80°C ; Débit (O2) = 350 sccm ; PO2 = 3,7 bar ; PH2 = 2 bar
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ConclusionDeux types de dépôts par PVD magnétron ont été réalisés sur GDL commerciales : Pt seul sur GDL et Pt+C sur GDL. Le dépôt de platine seul avec une charge de platine de 76 µgPt.cm-2 a été réalisé dans le réacteur PULP.
Ces électrodes fournissant 0,68 W.cm-2(AME) présentent une efficacité du platine de 4,5 kW.gPt-1
. Le co-dépôt de platine et de carbone, réalisé dans le prototype industriel de l’Agence Innovation MID, délivre dans les mêmes conditions 0,4 W.cm-2(AME) avec une efficacité du platine record de 20 kW.gPt-1
. Le comportement en fonctionnement (PEMFC H2/O2) de ce type d’AME a été caractérisé.
Remplacement du platine par un alliage PdPt pour les PEMFC
Pour réduire le coût des électrodes de pile à combustible, une des solutions est de remplacer le platine par un matériau moins onéreux et/ou plus abondant. Le palladium apparaît être un bon candidat : il est environ 4 fois moins cher que le platine et présente une activité pour l’oxydation de l’hydrogène ou pour la réduction de l’oxygène. On pourrait donc remplacer le platine entièrement ou partiellement à l’anode et à la cathode.
Plusieurs résultats en ont montré la faisabilité. Après avoir comparé l’activité de catalyseurs Pt/C, Pd/C, PdPt/C et une double couche PdPt/Pt/C, Y.-N. Wu a montré que le platine peut être remplacé efficacement par un catalyseur bimétallique PdPt/C ou PdPt/Pt/C à la cathode [Wu, 2009]. C. Garcia [Garcia, 2008] a étudié la tolérance de catalyseurs Pt, Pd et alliage PdPt envers l’empoisonnement au CO. Il montra qu’il y a moins d’interactions Pd-CO en utilisant un alliage PdPt plutôt que Pd ou Pt seuls. De côté de l’anode, Y.-H. Cho [Cho, 2009] puis F. Alcaide [Alcaide, 2010] ont montré que le platine peut être remplacé efficacement par un alliage PdPt (5 %at Pt). En gardant une cathode chargée de platine (0,2 mgPt.cm-2), les anodes PdPt et Pt offrent la même densité de puissance à charge de métal égale (0,2 mg.cm-2). Ce résultat montre que la dispersion d’une très faible quantité de platine dans du palladium permet d’obtenir un catalyseur proche du platine seul avec une masse de métal identique. S.A. Grigoriev [Grigoriev, 2007] a démontré la possibilité de remplacer le platine intégralement par du palladium à l’anode. En comparant deux AME avec des anodes différentes mais des
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charges totales identiques (Anode 1 : 0,35mgPd.cm-2 , EAS= 29m2.g-1, Taille=17nm ; Anode 2 : 0,35mgPt.cm-2 , EAS= 40m2.g-1, Taille=7nm ; Cathode : 0,35mgPt.cm-2 , EAS= 40m2.g-1, Taille=7nm), il a mesuré 0,75 W.cm-2 (Pd/N113/Pt) et 1 W.cm-2 (Pt/N113/Pt) en pile H2/O2, à une pression de 3 bar et 75°C.Des AME utilisant des anodes Pd et des cathodes PdPt (5 %at Pt) sont donc préparées au laboratoire. Le dépôt par pulvérisation cathodique, largement utilisé dans l’industrie et la recherche sur les piles à combustible [Brault, 2004] [Chen, 2010+, permet de déposer de très faibles quantités de métal et d’optimiser la nanostructure des électrodes [Thomann, 1997] [Andreazza, 2002]. Des électrodes de PEMFC comportant une charge de platine ultra faible (10 µgPt.cm-2, øPt = 2nm) ont été présentées en début de chapitre. Les AME réalisés à partir de ces électrodes présentent en 2010 les performances d’utilisation du platine les plus élevées au monde (anode + cathode) de 20 kW.gPt-1
[Cavarroc, 2009] [Martin, 2010]. Le profil de densité du platine au travers de la GDL est un paramètre clef pour expliquer une telle efficacité du catalyseur [Antoine, 2000].
Dans cette partie, on combine trois démarches pour réduire le coût des électrodes tout en maintenant des performances acceptables :
1) le remplacement du platine par un matériau moins onéreux (Pd à l’anode et PdPt (5%at Pt) à la cathode).
2) la diminution progressive de la charge totale de catalyseur jusqu’à une charge ultra faible (10 µg.cm-2) pour trouver le profil de densité optimal dans la GDL.
3) l’utilisation d’un support carboné présentant une ouverture plus élevée que les GDL classiques afin d’améliorer l’évacuation de l’eau. En effet, les tests en pile présentés dans la deuxième partie du chapitre montrent que les électrodes à très faible charge de catalyseur sont très sensibles au « flooding » (noyage).
La première section est consacrée à l’élaboration des électrodes dans le réacteur CataPulp et la caractérisation des profils de densité au travers des GDL. La seconde section est entièrement consacrée aux tests en mono-cellule PEMFC H2/O2 et à leur analyse.