2. CARACTERISATION DES ECHANTILLONS DEGRADES
2.2. E TUDE DE L ’ EFFET DES ADDITIFS ANTI OXYDANTS
Comme énoncé précédemment, les essais de thermo-oxydation réalisés avec le squalane ont été étendus au mélange squalane et additifs anti-oxydants. Cette partie a pour objectif d’étudier l’effet de l’ajout de ces anti-oxydants phénoliques.
2.2.1. Effet des anti-oxydants
Les expériences de thermo-oxydation ont été répétées en présence d’anti-oxydants phénoliques OBHP et BHT. Comme énoncé précédemment, le pourcentage de la fraction évaporée est calculé par différence entre les masses avant et après chaque essai. De plus, le calcul de la fraction de produits d’oxydation est effectué en mesurant l’aire de la bande correspondant aux carbonyles, comprise entre 1650 à 1850 cm-1, sur les spectres infra-rouge.
La figure IV-8 ci-dessous montre l’évolution de la masse en fonction de la durée des essais pour les expériences réalisées à 180°C en présence d’anti-oxydants OBHP.
Figure IV-8. Perte de masse du squalane en fonction du temps pour les essais à 180°C en présence d’additifs anti-oxydants OBHP
On remarque que la vitesse d’évaporation diminue lorsque la quantité d’anti-oxydants OBHP augmente. Plus précisément, on observe une baisse de 65% de la vitesse d’évaporation, par rapport aux essais sans anti-oxydants, en présence de 6% d’anti-oxydants OBHP.
Par ailleurs, la figure IV-9 ci-dessous compare l’évolution du pourcentage de produits d’oxydation en fonction du temps, pour les essais réalisés à 180°C sans anti-oxydants et avec 0,5% d’anti-oxydants OBHP.
Ces résultats confirment que lors de l’ajout d’anti-oxydants, il existe une période de temps au cours de laquelle on n’identifie pas de produits d’oxydation. Cette période est appelée « période d’induction » 129,130,131. A 180°C, en présence de 0,5% d’anti-oxydants OBHP la période d’induction est de l’ordre de 20 minutes. Après cette période d’induction, l’oxydation s’amorce et des produits d’oxydation sont observés.
Cependant, on peut constater que l’ajout d’antioxydant entraîne une diminution remarquable de la quantité de produits d’oxydation. Cette diminution est de l’ordre de 50%, par rapport aux essais sans anti-oxydants, en présence de 0,5% d’anti-oxydants OBHP.
Figure IV-9. Pourcentage de produits d’oxydation en fonction du temps pour les essais à 180°C en présence d’additifs anti-oxydants OBHP
D’après ces résultats, on peut affirmer qu’il existe une corrélation entre le processus d’évaporation et le processus d’oxydation. En effet, il a été montré précédemment que l’oxydation du squalane conduit à la formation de produits plus légers, susceptibles de s’évaporer à des températures plus basses que celle du squalane.
Ainsi, lorsque la vitesse d’oxydation augmente, ce qui est le cas en absence d’anti- oxydants, la quantité de produits légers formés, qui sont plus facilement évaporés, augmente. Par conséquent, la vitesse d’évaporation augmente nettement.
Par contre, la présence d’anti-oxydants empêche la formation de produits d’oxydation pendant la période d’induction et limite la quantité formée à des durées plus longues. Ainsi, vu que la quantité de produits formés est réduite, il s’ensuivra une évaporation plus faible.
2.2.2. Effet des anti-oxydants à haute température
L’effet des anti-oxydants BHT et OBHP a été étudié à plus haute température, c'est-à- dire 205°C. Les figures IV-10 et IV-11 illustrent respectivement l’évolution de la perte de masse et du pourcentage de produits d’oxydation en fonction de la durée des essais pour les expériences réalisées à 205°C en présence de 0,5% d’anti-oxydants OBHP.
On constate qu’à cette température (c.-à-d. 205°C) la vitesse d’évaporation est légèrement plus élevée en présence d’anti-oxydants OBHP en comparaison avec les essais sans anti-oxydants (figure IV-10). De plus, après un certain temps estimé à environ 20 heures dans le cas de l’OBHP, le pourcentage de produits d’oxydation devient plus élevé en présence d’antioxydant comparé aux essais sans anti-oxydants (figure IV-11).
Le même constat a été fait avec l’ajout de l’antioxydant BHT. En effet, avec le BHT, ce phénomène est observé dès 150°C ; et il est encore plus notable à plus haute température. Cette observation est en accord les résultats des travaux de Zabarnick et al132,133qui avait remarqué dans le cas de l’oxydation de certains carburants à 140°C en présence de BHT, une oxydation lente au début suivie d’une augmentation brusque de la vitesse d’oxydation. Il établit ainsi une corrélation entre cette augmentation soudaine de la vitesse d’oxydation et la consommation du BHT en dessous d’une concentration critique.
Figure IV-10. Perte de masse du squalane en fonction du temps pour les essais à 205°C en présence d’additifs anti-oxydants OBHP
Figure IV-11. Pourcentage de produits d’oxydation en fonction du temps pour les essais à 205°C en présence d’additifs anti-oxydants OBHP
Ce phénomène pourrait être attribué à une possible réactivité inverse des anti-oxydants qui se produit au-delà d’une température seuil à partir de laquelle le processus d’oxydation s’accélère.
De plus, le fait que ce phénomène s’observe dès 150°C avec le BHT prouve que la température seuil à partir de laquelle la réactivité inverse se produit dépend de la structure de l’antioxydant utilisé. En effet, la stabilité thermique du BHT est beaucoup plus faible que celle de l’OBHP, en raison de la présence de la longue chaîne d’octadécyle propionate en position para de l’hydroxyle de l’OBHP. La présence d’une telle longue chaîne conduit à une plus faible volatilité de l’OBHP et à une meilleure stabilité thermique par rapport au BHT substitué en position para de l’hydroxyle par un groupement méthyle134.
La conséquence principale de ces observations pour notre étude est que l’existence d’une telle « température seuil » rend difficile le développement d’un modèle cinétique en présence d’anti-oxydants. Le développement d’un tel modèle ne peut être réalisé qu’après avoir identifié au préalable la température seuil pour chaque type d’additif utilisé. Par conséquent, le modèle cinétique développé dans la suite de ce chapitre sera effectué à partir des résultats des essais de thermo-oxydation réalisés en l’absence d’additifs anti-oxydants.