Caractérisation des échantillons par FT-IR

Les analyses par spectroscopie infra-rouge ont été réalisées à l’aide de l’appareil Perkin Elmer Paragon 1000 comme décrit dans les chapitres précédents. L’attribution des bandes infra-rouges a été réalisée en se servant des tables disponibles dans la littérature87.

La figure V-9 ci-dessous montre le spectre du squalane pur (a) et ceux des échantillons dégradés (b), (c) et (d). Sur cette figure, la légende présente au niveau des spectres (b), (c) et (d) indiquent les conditions expérimentales, respectivement température du réacteur (Tr en °C), température du plateau (Tp en °C), pression (P en bars), et durée (D en heures).

Le spectre infra-rouge du squalane pur fait apparaître uniquement les fréquences de vibration d’élongation de la liaison C-H entre 2800 et 3100 cm-1 et les fréquences de vibrations de déformation dans le plan des liaisons C-H vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1. Une bande peu intense apparaît aussi vers 730 cm-1 ; elle correspond à la vibration de déformation hors du plan des CH2.

La présence des bandes d’élongation des liaisons O-H comprises entre 3200 et 3600 cm-1, et celles d’élongation des liaisons C=O comprises entre 1650 et 1800 cm-1, dans les Chapitre V : Etude de la dégradation du squalane en condition de 1ère gorge de piston

échantillons dégradés confirment qu’il y a bien eu oxydation du squalane lors des essais réalisés dans le micro-réacteur.

Figure V-9. Spectres infra-rouges (a) du squalane pur, et (b), (c), (d) des échantillons dégradés suivant différentes conditions expérimentales

Par ailleurs, lors du prélèvement des échantillons dégradés, nous nous sommes aperçus que certains échantillons présentaient deux phases : une première phase plus colorée qui a le même aspect que celui des échantillons ne présentant qu’une seule phase, et une deuxième phase plus limpide.

La figure V-10 ci-dessous, montre les spectres des deux phases ((a) pour la phase colorée et (b) pour la phase limpide) obtenues pour l’essai réalisé dans les conditions : Tr = 370°C, Tp = 250°C, P = 20 bars et D = 3 heures. Ces deux spectres ont été comparés à celui de l’eau pure (c).

Le spectre (a) de la première phase a une allure semblable aux spectres des échantillons dégradés présentés sur la figure V-9. Cependant la bande de vibration qui apparaît entre 3200 et 3600 cm-1 est assez large et ressemble fortement à celle observée sur les spectres de la deuxième phase et de l’eau pure. De plus, il y a une bande très peu intense qui apparaît vers 2200 cm-1.

Quant au spectre de la phase limpide (b), celui-ci est assez comparable à celui de l’eau pure (c). On retrouve exactement les mêmes bandes de vibration. En effet, le spectre de l’eau pure possède trois bandes d’absorption caractéristiques : une bande de déformation observée Chapitre V : Etude de la dégradation du squalane en condition de 1ère gorge de piston

vers 1600 cm-1, une bande d’élongation symétrique qui apparait vers 2200 cm-1 et une large bande d’élongation asymétrique vers 3400 cm-1.

Figure V-10. Spectres infra-rouge (a) et (b) des deux phases récupérées pour le squalane dégradé à Tr = 370°C, Tp = 250°C, P = 20 bars et D = 3 h, et (c) de l’eau pure

On peut donc conclure que dans certaines conditions expérimentales, il y a formation d’eau. Le mécanisme de formation de cette eau n’est pas clairement élucidé. Toutefois, on peut noter que sa formation est liée aux conditions expérimentales.

En outre, nous avons réalisé des expériences complémentaires en faisant varier la durée des essais de 3 heures à 48 heures, pour une température du plateau de 200, 225 et 250°C, tout en maintenant fixe la température du réacteur à 370°C et la pression à 10 bars. Les échantillons dégradés ont ensuite été analysés par FT-IR.

La figure V-11 montre les spectres infra-rouges des échantillons dégradés pendant 3h et 48h aux températures plateau de 200, 225 et 250°C.

Cette figure montre également la présence des bandes de vibration d’élongation des fonctions carbonyles vers 1700 cm-1. On observe aussi les vibrations correspondant aux doubles liaisons C=C vers 1600 cm-1. Cette bande a tendance à augmenter lorsque la durée devient très longue.

Par ailleurs, l’expérience (f) réalisée pendant 48 heures à la température plateau de 250°C montre la présence des bandes de vibrations caractéristiques de l’eau. D’après ce spectre les molécules d’eau se trouvent mélangées à une phase comportant des liaisons –CH3 ;

cela est caractérisé par la présence des bandes de vibration d’élongation de la liaison C-H entre 2800 et 3100 cm-1 et les bandes de vibration de déformation dans le plan des C-H vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1.

La formation de l’eau même dans des conditions de pression modérée, à des temps plus longs, nous laisse supposer que les produits d’oxydation formés pourraient subir des mécanismes de dégradation qui conduiraient à leur désoxygénation et déshydrogénation et formeraient ainsi ces molécules d’eau143,144,145,146. Il faut souligner aussi l’importance de la pression dans le processus puisque les expériences similaires réalisées dans le four tubulaire qui fonctionne à pression atmosphérique n’avaient pas permis d’effectuer de telles observations.

Figure V-11. Spectres infra-rouge des échantillons dégradés à 10 bars et à Tr = 370°C en

faisant varier la durée D et la température Tp

Si nous soupçonnons des réactions de désoxygénation et de déshydrogénation conduisant à la formation des molécules d’eau, alors dans ce cas, de tels mécanismes devraient théoriquement conduire aussi à la formation de produits aromatiques. Nous reviendrons sur cet aspect lors de la caractérisation des échantillons par GC/MS.

3.2.3. Caractérisation des échantillons par GC/MS

Afin de mieux caractériser les produits formés lors de la dégradation en présence d’air, les échantillons dégradés ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse couplé avec le spectromètre de masse en utilisant l’appareil de GC/MS (Varian) déjà décrit précédemment. L’identification des produits a été réalisée grâce aux spectres de masse ; en se servant à la fois de la librairie du National Institute of Standards and Technology (NIST), et de la masse Chapitre V : Etude de la dégradation du squalane en condition de 1ère gorge de piston

moléculaire déduite grâce aux spectres de masse obtenus par ionisation chimique ; et enfin en comparant les temps de rétention à ceux de produits standards lorsque des incertitudes demeuraient au niveau des attributions.

La figure V-12 montre les chromatogrammes des échantillons de squalane dégradés dans les conditions suivantes : (a) Tr = 300°C, Tp = 200°C, P = 10 bars, D = 12h et (b) Tr = 370°C, Tp = 200°C, P = 10 bars, D = 12h.

Les résultats de ces analyses ont permis de montrer la présence de plusieurs familles de produits tels que des hydrocarbures légers (alcanes, alcènes), des produits d’oxydation (alcools, aldéhydes, cétones, acides), des produits plus lourds qui apparaissent à des temps de rétention supérieurs à celui de la molécule de squalane, mettant ainsi en évidence l’existence d’un processus de polymérisation durant la dégradation thermo-oxydante.

Par ailleurs, une interprétation plus fine des chromatogrammes par la recherche d’ions caractéristiques de différents produits a permis aussi de mettre en évidence la présence de composés aromatiques dans certains échantillons de squalane dégradés.

Figure V-12. Chromatogrammes des échantillons dégradés à : (a) Tr = 300°C, Tp = 200°C, P

= 10 bars et D = 12 h, et (b) Tr = 370°C, Tp = 200°C, P = 10 bars et D = 12 h

La figure V-13 montre quelques extraits du chromatogramme de la figure 18b correspondant à l’échantillon dégradé dans les conditions : Tr = 370°C, Tp = 200°C, P = 10 bars, D = 12h et les figures V-14, V-15 et V-16 montrent les spectres de masse expérimentaux de quelques composés aromatiques et leur identification grâce à leur concordance avec les Chapitre V : Etude de la dégradation du squalane en condition de 1ère gorge de piston

Figure V-13. Extraits du chromatogramme de l’échantillon dégradé à Tr = 370°C, Tp =

200°C, P = 10 bars et D = 12 h mettant en évidence certains produits aromatiques détectés

Figure V-14. Spectre de masse (a) expérimental et (b) théorique du produit élué à 6,69 min dans le chromatogramme de l’échantillon : Tr = 370°C, Tp = 200°C, P = 10 bars et D = 12 h

Figure V-15. Spectre de masse (a) expérimental et (b) théorique du produit élué à 10,02 min dans le chromatogramme de l’échantillon : Tr = 370°C, Tp = 200°C, P = 10 bars et D = 12 h

Figure V-16. Spectre de masse (a) expérimental et (b) théorique du produit élué à 14,05 min

On rappelle que des essais analogues réalisés à haute température à pression atmosphérique (chapitre IV) n’avaient pas conduit à la formation de composés aromatiques dans de telles proportions. Par conséquent, on peut affirmer que la pression est le principal paramètre qui explique la formation des aromatiques. En effet, l’analyse de l’échantillon issu de l’essai réalisé en maintenant identique tous les paramètres et en augmentant la pression de 10 bars à 20 bars a permis de mettre en évidence la présence de nombreux composés aromatiques dérivés du benzène et du naphtalène.

La figure V-17 ci-dessous montre, pour l’échantillon obtenu dans les conditions : Tr = 370°C, Tp = 200°C, P = 20 bars et D = 12 h, le spectre de masse théorique du produit élué à 15,11 minutes et la comparaison avec le spectre théorique disponible dans la librairie NIST correspondant au naphtalène.

Figure V-17. Spectre de masse (a) expérimental et (b) théorique du produit élué à 15,11 min dans le chromatogramme de l’échantillon : Tr = 370°C, Tp = 200°C, P = 20 bars et D = 12 h

Cette analyse montre qu’une augmentation de la pression entraînerait une possible croissance du nombre de substituant présent sur le noyau benzénique, voire du nombre de noyau aromatique.

La formation d’eau, caractérisée précédemment par FT-IR, et l’identification de produits aromatiques dérivés du benzène et/ou naphtalènes, confortent l’idée selon laquelle dans nos conditions expérimentales, le mécanisme qui expliquerait la formation de l’eau et des composés aromatiques est une dégradation des produits d’oxydation par désoxygénation et déshydrogénation, comme cela a été rapporté par certains auteurs 143-146.