Optimisation du protocole d’extraction par ChromatoProbe

Les produits identifiés et présentés dans le tableau II-3 précédent peuvent être classés en 4 familles de produits : les aromatiques, les composés phénoliques (attribués aux anti- oxydants ajoutés dans la formulation des huiles), le di-tertbutylbenzoquinone, et le diphénylamine (anti-oxydant classiquement utilisé dans les huiles moteurs). L’optimisation du Chapitre II : Caractérisation des dépôts de 1ère gorge de piston de moteurs Diesel

protocole d’extraction sera entreprise en évaluant l’efficacité de différents facteurs sur la séparation chromatographique de ces 4 familles de produits.

3.2.3.1 Etude de l’effet d’un solvant

L’effet de l’ajout d’un solvant sur l’échantillon solide présent dans le microvial (après la pesée) en vue d’améliorer l’extraction des composés organiques volatiles par la ChromatoProbe a été étudié. Différents solvants couramment utilisés en analyse chimique ont été choisis en fonction de leurs points d’ébullition puis testés. Ce sont : le dichlorométhane (Téb = 40°C), l’hexane (Téb = 69°C), l’acétate d’éthyle (Téb = 77°C) et le toluène (Téb =

111°C). Toutes les analyses ont été réalisées avec 10 µL de solvant.

Le programme de température de l’injecteur Varian 1079 PTV a été légèrement modifié par rapport à la méthode précédente par l’ajout d’une étape intermédiaire au cours de laquelle l’échantillon est maintenue pendant 1,3 minutes à une température d’environ 5°C inférieure au point d’ébullition du solvant utilisé (sauf pour le dichlorométhane dont le point d’ébullition est le même que la température de départ de la programmation de la ChromatoProbe). L’ajout de cette température palier a pour but de permettre une évaporation douce du solvant, sans provoquer une forte dispersion de l’échantillon dans le microvial.

La figure II-11 ci-dessous met en évidence la différence entre deux chromatogrammes obtenus par ChromatoProbe/GC/MS de l’échantillon DW12B (200h) sans solvant (figure II- 11-a) et avec le toluène utilisé comme solvant (figure II-11-b). Cette figure confirme que l’on obtient manifestement une meilleure résolution des pics chromatographiques en utilisant un solvant.

Figure II-11. Chromatogramme de l’échantillon DW12B (200h) obtenu par ChromatoProbe/ GC-MS (a) sans solvant et (b) en présence de toluène

Afin d’évaluer de façon quantitative l’efficacité des différents solvants utilisés, le ratio

solvant sans solvant avec

(i)

(i)

Σ

Σ

ce ratio Σ(i)avec solvant correspond à la somme des intensités des produits de la famille i obtenus

avec solvant et Σ(i)sans solvant correspond à la somme des intensités des produits de la même

famille i obtenus sans solvant.

De la même façon, le ratio

(i)

S/N

(i)

S/N

avec _{a aussi été représenté pour chaque famille}

de produits identifiés (figure II-13). Dans ce ratio S/N(i)avec solvant correspond à la somme des

rapports signal sur bruit* (S/N) des produits de la famille i obtenus avec solvant et S/N(i)sans solvant correspond à la somme des rapports signal sur bruit des produits de la même famille i

obtenus sans solvant.

Figure II-12. Comparaison des intensités des différentes familles de produits obtenues par ChromatoProbe/GC-MS du dépôt DW12B (200h) en présence ou non de différents solvants

Figure II-13. Comparaison du rapport S/N des différentes familles de produits obtenu par ChromatoProbe/GC-MS du dépôt DW12B (200h) en présence ou non de différents solvants

Ces histogrammes démontrent clairement que dans tous les cas, l’utilisation d’un solvant conduit, à une meilleure extraction des composés volatiles : en effet, l’intensité des pics et les rapports S/N sont tous les deux améliorés quel que soit le solvant utilisé par rapport aux expériences réalisées sans solvant.

La figure II-12 montre que le dichlorométhane et le toluène sont les deux solvants qui donnent de meilleurs résultats en termes d’intensité des pics des quatre familles de produits. En effet, cela peut s’expliquer par le fait que le dichlorométhane est un solvant qui permet la solubilisation de nombreux types de composés organiques103,104,105, et le toluène grâce à son point d’ébullition très élevé favorise un meilleur transfert thermique durant l’étape de désorption ; ce qui conduirait à de meilleurs résultats au niveau de l’extraction.

En revanche, d’après la figure II-13, seule l’utilisation du toluène fournit un meilleur rapport S/N. Par conséquent, le toluène a été choisi pour le reste de l’optimisation de la méthode d’analyse.

3.2.3.2 Etude de l’effet du volume de toluène

L’ajout d’un volume variable de toluène a été testé afin d’évaluer l’effet de ce facteur sur l’efficacité de l’extraction des volatiles. Les valeurs choisies pour le volume de toluène

sont 0 - 2,5 - 5,0 - 7,5 et 10 µL. La figure II-14 représente le ratio

(i) (i) toluene sans toluène de µL avec Σ Σ _α pour

chaque famille de produits. Dans cette expression, Σ(i)avec α µL de toluène correspond à la somme

des intensités des produits de la famille i obtenus avec solvant α µL de toluène et Σ(i)sans toluène

correspond à la somme des intensités des produits de la famille i obtenus sans toluène.

Figure II-14. Comparaison des intensités des différentes familles de produits obtenues par ChromatoProbe/GC-MS du dépôt DW12B (200h) en variant le volume de toluène

D’après cet histogramme, on peut affirmer que globalement pour toutes les familles de produits, l’augmentation du volume de solvant, entraîne aussi une augmentation de l’intensité des pics, donc une meilleure extraction. On observe une différence très importante entre les intensités des pics des produits obtenus lors de tests effectués avec moins de 5 µL de toluène par rapport à ceux effectués avec plus de 5 µL de solvant. En outre, les essais réalisés avec un volume de solvant variant de 5 à 10 µL donne des pics de produits dont les intensités sont assez comparables. Par conséquent, dans les conditions opératoires suivantes, il est inutile de travailler avec une quantité de solvant plus grande que 5 µL, puisque cela ne conduit pas à une amélioration notable de l’extraction. Ainsi, le reste de l’étude a été effectué en utilisant 5 µL de toluène.

3.2.3.3 Etude de l’effet de la température palier

Comme cela a été décrit précédemment, les tests d’optimisation en présence de solvant ont été réalisés avec une programmation de la température de l’injecteur Varian 1079 PTV comprenant un palier de 5°C inférieur au point d’ébullition du solvant utilisé ; c'est-à-dire 105°C dans le cas du toluène. L’effet de cette température palier sur l’extraction a été évalué en menant des tests à trois températures de palier différentes : 65°C, 105°C et 125°C.

La figure II-15 représente le ratio (i) (i) C 105 à ure températ la à ° Σ Σ _τ

pour chaque famille de produits.

Dans ce ratio, Σ(i)à la température τ correspond à la somme des intensités des produits de la famille

i obtenus lors des tests avec une température palier τ, et Σ(i)à 105°C correspond à la somme des

intensités des produits de la famille i obtenus lors des tests avec la température palier de 105°C.

Figure II-15. Comparaison des intensités des différentes familles de produits obtenues par ChromatoProbe/GC-MS du dépôt DW12B (200h) à différentes température palier

Cette figure montre que le choix de la température palier a un réel effet sur l’efficacité de l’extraction. En effet, pour toutes les familles de produits, l’extraction est clairement améliorée lorsque la température palier passe de 65°C à 105°C. Et celle-ci reste toujours meilleure à 105°C par rapport à 125°C, sauf dans le cas des composés phénoliques pour une raison non encore élucidée. Globalement, on peut constater que les tests réalisés avec une température palier de 105°C apportent des résultats très satisfaisants sur l’extraction des composés organiques volatiles. On peut donc affirmer que l’extraction des produits est optimale lorsque la température palier est voisine de celle du point d’ébullition du solvant utilisé pour la ChromatoProbe.

Par ailleurs, la vitesse de chauffage de 200°C.min-1 appliquée à l’injecteur Varian est très grande. Par conséquent, une montée rapide en température au niveau de l’injecteur de Chapitre II : Caractérisation des dépôts de 1ère gorge de piston de moteurs Diesel

40°C à 125°C (c'est-à-dire au-dessus du point d’ébullition du solvant) est susceptible de conduire à une simple vaporisation du solvant sans qu’il ait eu le temps d’entraîner efficacement avec lui les produits volatiles présents dans l’échantillon. Ce qui expliquerait vraisemblablement, que les tests à une température palier de 125°C sont moins efficaces pour l’extraction.