Travaux réalisés à l’Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire

Sûreté Nucléaire

Une étude préliminaire concernant la re-vaporisation de dépôts d’aérosols de CsI a déjà été réalisée au sein de L2EC ([30]). L’objectif était d’investiguer la faisabilité de l’étude de la re-vaporisation de dépôts de CsI par analyse thermogravimétrique. Les dépôts ont été obtenus suivant la méthode décrite au Chapitre II, section 5.3.

Tous les échantillons étudiés subissent la re-vaporisation dans un appareil d’analyse thermogravimétrique sous atmosphère oxydante (air synthétique). Ils sont ensuite analysés par différentes techniques appropriées. L’analyse par ICP-MS a permis d’établir un bilan massique par comparaison entre les résultats obtenus avant et après re-vaporisation. L’EPMA a permis de faire des analyses élémentaires qualitatives de la surface afin d’établir des cartographies. Finalement, les échantillons ont été analysés par XPS pour établir la spéciation des éléments présents sur la surface de l’échantillon.

Des essais préliminaires ont d’abord été réalisés pour disposer d’informations concernant la température de début de perte de masse et pour optimiser les paramètres expérimentaux. Un premier essai de re-vaporisation de CsI à partir d’un creuset en quartz a montré que la température de début de perte de masse est localisée autour de 550°C sous air. Cette information a permis de fixer la limite supérieure de température pour les traitements thermiques des différents coupons décrits au Chapitre II section 5.3 (traitements thermiques à 200 et 400°C pour représenter les dépôts respectivement en branches froide et chaude du circuit primaire).

A conditions thermohydrauliques identiques (même profil de température et même atmosphère), différents coupons ont été re-vaporisés pour observer l’influence des paramètres suivants :

- Etat de surface initial : coupon vierge ou pré-oxydé (sous air à 750°C pendant 24h) ; - Traitement thermique subi après le dépôt : 400°C/4h/Air ou 200°C/4h/Argon.

Après re-vaporisation, visuellement, les coupons vierges présentent un aspect particulièrement corrodé, avec des fragments d’oxydes qui se desquament facilement, au contraire des coupons qui ont subi un prétraitement d’oxydation, préalablement au dépôt. Quel que soit l’état de surface initial, l’analyse par EPMA révèle la présence de formations dendritiques sur les échantillons ayant subi un traitement thermique à 200°C/Ar (Figure 23), alors que la surface des coupons traités à 400°C/Air présente des particules de type sphérique. L’analyse par XPS a été effectuée sur les coupons avant et après re-vaporisation. Pour rappel, après dépôt et traitement thermique à seulement 200°C/Ar, le Cs et l’I sont détectés à la surface de l’échantillon, avec un rapport atomique Cs/I≈1 (voir Chapitre II section 5.3), ce qui correspond à l’espèce chimique CsI. Après re-vaporisation et quel que soit l’état initial de surface et le traitement thermique subi, l’iode n’est plus détecté, alors que le Cs est toujours présent en surface, mais en quantité moindre. Cela indique une vaporisation totale de l’iode. L’énergie de liaison de la composante XPS Cs 3d suggère la formation de liaisons Cs-O, indiquant un changement de spéciation du Cs résiduel. En ce qui concerne la surface d’acier, on observe un changement de composition chimique, en particulier pour le chrome. En effet, initialement, après prétraitement d’oxydation sous air à 750°C, le chrome est présent sous la forme d’oxyde de Cr(III). Après re-vaporisation, une nouvelle composante attribuée au Cr(VI) est également détectée sur tous les coupons, indépendamment du traitement thermique après dépôt.

Figure 23. Images EPMA après re-vaporisation : d'un coupon avec traitement thermique à 200°C/argon/4h (gauche) et avec traitement thermique à 400°C/air/4h (droite) ([30])

Les résultats obtenus par XPS ont été partiellement confirmés par les analyses ICP- MS. En effet, l’analyse des échantillons après re-vaporisation a révélé l’absence totale d’iode et la présence de faibles quantités de césium. L’analyse du rapport entre la masse finale de Cs sur la masse initiale déposée a montré une rétention plus importante de Cs sur les coupons ayant subi une pré-oxydation (≈35%) que sur les coupons vierges (≈20%).

Par contre, si les bilans de masse obtenus par ICP-MS sont comparés à ceux déterminés par analyse thermogravimétrique, un écart important est observé pour les coupons qui n’ont pas subi de traitement préalable d’oxydation (coupons vierges).

Ceci peut s’expliquer par le fait que lors de la re-vaporisation sous air, la prise de masse due à l’oxydation de l’acier est si importante qu’elle masque la perte de masse due à la re-vaporisation de Cs et I. Cet effet est aussi clairement observé sur les diagrammes de re- vaporisation obtenus par analyse thermogravimétrique (Figure 24). Pour le coupon vierge, un début de perte de masse, associé à la re-vaporisation des espèces considérées, est observé vers 450°C. Ensuite une forte augmentation de la masse est observée à partir de 560°C, ce qui rend difficile l’interprétation de ces essais. Pour les coupons ayant subi au préalable un traitement d’oxydation (750°C/air/24h), ce phénomène n’est pas observé, ce qui a permis de mettre en évidence une deuxième perte de masse initiée vers 700°C. Compte tenu des résultats obtenus par XPS et ICP-MS, la première perte de masse est attribuée à la re-vaporisation de CsI et la deuxième à la re-vaporisation d’une espèce iodée encore non identifiée à ce stade.

Figure 24. Courbes d'évolution de masse pendant l'essai de re-vaporisation : d'un coupon vierge (à gauche) et d'un coupon préalablement pré-oxydé (à droite) ; en rouge - profil thermique appliqué, en vert - évolution

de la masse du coupon acier, en bleu foncé – évolution de la masse du coupon acier après soustraction du blanc ([30])