Spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X (XPS)

L’XPS (connue aussi sous le nom d’ESCA, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis [81]) est une technique d’analyse de surface développée dans les années 1960. L’aire analysée est de l’ordre de 1 mm2 et la profondeur moins de 10 nm (ce qui correspond à 3λ, λ étant le libre parcours moyen des électrons). Cette technique est basée sur l’effet photoélectrique expliqué par Einstein en 1905 et qui consiste en l'émission d’électrons par un matériau lorsque celui-ci est exposé à un rayonnement électromagnétique.

Dans la pratique, le rayonnement électromagnétique est représenté par des photons X issus d’une source Al Kα (1486,6 eV) ou Mg Kα (1253,6 eV). Par interaction rayonnement- matière cette énergie permet l’éjection d’électrons d’énergie de liaison inférieure ou égale à l’énergie de la source. La différence d’énergie est transmise à l’électron éjecté sous forme d’énergie cinétique :

Esource = El + Ec +  (Eq. 4)

avec Esource l’énergie du photon X incident (hν), El l’énergie de liaison de l’électron (ou BE,

Binding Energy), Ec l’énergie cinétique de l’électron et  le travail d’extraction du matériau

analysé.

La distribution en énergie cinétique des électrons émis est opérée dans un analyseur hémisphérique puis les électrons sont comptés sur le détecteur en fonction de leur Ec. Étant

donné qu’Esource est connue, mesurer l’énergie cinétique des photoélectrons permet

d’accéder à leur énergie de liaison. L'énergie de liaison de l’électron étant spécifique d’une orbitale d’un élément, l’XPS permet l'identification de tous les éléments, exceptés H et He, présents dans le volume analysé. De plus, la spectroscopie XPS fournit des informations sur les liaisons chimiques caractéristiques entre l’atome émetteur et les éléments voisins : l’énergie de liaison peut subir de petites variations appelées déplacements chimiques (en eV), corrélables à des états de valence, de coordination ou de degrés d’oxydations définis.

L’XPS est également une technique quantitative. L’intensité Ii d’un photopic est

définie comme suit pour un solide épais de composition homogène : 𝐼_𝑖 = 𝐹 × 𝑁_𝑖 × 𝜎_𝑖 × 𝜆_𝑖 × 𝑇 (Eq. 5)

avec F le flux de photons, Ni la concentration atomique de l’élément i dans le volume

analysé, σi la section efficace du photoélectron correspondant (probabilité de

photoionisation d’un électron d’une sous-couche électronique), λi le libre parcours moyen

D’après l’équation 5, l’intensité est proportionnelle au nombre d’atomes émetteurs dans le volume analysé. De ce fait, il est possible d’avoir une estimation de la quantité relative d’un élément par rapport à un autre élément, avec seuil de détection de l’ordre 0,1% atomique.

Les analyses XPS des échantillons obtenus dans le cadre de ce travail ont été réalisées à l’UCCS (UMR CNRS 8181) à l’Université Lille 1. L’appareil utilisé est un spectromètre AXIS UltraDLD (Kratos Analytical) équipé d’une source monochromatique Al Kα (1486,6 eV) avec une énergie de passage des électrons de 40 eV, ce qui est un bon compromis entre la résolution spectrale et l’intensité du signal.

Les principaux éléments d’intérêt dans le cadre de ce travail sont le césium (Cs 3d) et l’iode (I 3d). Mais comme il s’agit de la re-vaporisation de dépôts depuis la surface du circuit primaire d’un REP, il a été également décidé d’analyser les principaux éléments qui composent les alliages respectifs (304L, 316L et Inconel 600), à savoir le fer (Fe 2p), le chrome (Cr 2p), le manganèse (Mn 2p), le nickel (Ni 2p) et le molybdène (Mo 3d). L’oxygène (O 1s) (présent dans la couche d’oxyde de surface) et le carbone (C 1s) (contamination) ont également été analysés. Dans les essais impliquant la re-vaporisation d’AgI ou de dépôts mixtes CsI/Cs2MoO4, l’argent (Ag 3d) et le molybdène ont aussi été analysés.

Pour l’analyse qualitative, les spectres sont référencés par rapport à l’El C 1s des

liaisons C-(C,H) du carbone de contamination fixé à 285,0 eV. La quantification et la décomposition des pics sont réalisées à partir d’une soustraction de ligne de base de type Shirley ([63]) et les composantes ont été simulées avec une fonction mixte Gaussienne- Lorentzienne (70/30). De plus, certains éléments ont nécessité une approche particulière dans le traitement de leur spectre :

- Les valeurs de déplacement chimique du Cs relevées dans la littérature sont tellement variables d’un échantillon à l’autre qu’il est difficile d’établir exactement l’environnement chimique de cet élément. Pour s’assurer qu’il y a effectivement variation du déplacement chimique correspondant à un changement de la spéciation, l’écart d’énergie entre 2 éléments (∆E = |El Cs3d3/2− El Cr2p3/2 | ; ∆E =

|El Cs3d3/2− El I3d5/2 |) a été suivi ;

- Après re-vaporisation, l’iode n’est pas ou peu détecté en surface de l’échantillon, suggérant sa re-vaporisation quasi-totale. Ainsi, la spéciation de l’iode résiduel n’a pas pu être étudiée ;

- La spéciation du fer est également difficile à établir, compte tenu d’une part de sa faible quantité dans le volume analysé (en effet, la couche d’oxyde est majoritairement composée d’oxydes de chrome et de manganèse, d’épaisseur

variable suivant les conditions d’oxydation), et d’autre part de l’interférence entre les signaux Fe 2p et Cs 3d ;

- Le spectre du Cr 2p est complexe. En effet, le signal Cr 2p3/2 Cr(III) présente une

structure multiplet qui est définie par 5 composantes alors que celui de Cr(VI) ne présente qu’une seule composante ([64]). Cette structure multiplet sera sensible au degré d’oxydation ainsi qu’à la nature du ligand (par exemple : O2-, OH-, …). Pour établir correctement la spéciation du Cr on procède de la manière suivante : (1) choix d’un spectre de référence de Cr2O3 (Cr(III)) comme composé de référence ; (2)

utilisation de l’empreinte spectrale Cr 2p3/2 en tant que référence de Cr(III) pour la

décomposition d’un spectre plus complexe présentant plusieurs environnements chimiques de Cr ;

- Le spectre du Mn 2p présente également une structure multiplet, plus significative pour les degrés d’oxydation (II, III et IV). De plus, leurs déplacements chimiques étant similaires, l’analyse qualitative et quantitative est rendue délicate. A noter que la spéciation du Mn semble peu évoluer suivant les conditions expérimentales ;

- Enfin, le pic d’oxygène n’est pas exploité en détail, la majorité des espèces O2- de la couche d’oxyde limitant la détection d’autres espèces oxygénées.

2.2.2. Spectrométrie de masse d’ions secondaires avec analyseur à temps de