Transporteurs d'oxygène à base de nickel

Les transporteurs d'oxygène à base de nickel ont été et sont les transporteurs les plus étudiés dans la littérature de par leurs très bonnes propriétés réactionnelles et thermo-physiques.

Quelques auteurs (Ishida et al. (1996)³⁵ et Jin et al. (2001)⁷³) ont étudié la possibilité d'utiliser l'oxyde de nickel pur comme transporteur d'oxygène. Même si NiO a une capacité d'oxydation intrinsèque intéressante, la quantité d'oxyde participant effectivement à la réaction (taux de conversion) en conditions réelles est souvent faible, y compris à hautes températures. Ces auteurs expliquent ce comportement par le fait que seule la surface extérieure des particules participe à la réaction et que cette surface diminue assez rapidement par agglomération des particules.

Par contre, en associant à l'oxyde de Nickel un liant inerte (ZrO2 stabilisé à l'Yttrium (YSZ), alumine, aluminate de nickel, ...) la surface disponible augmente, ce qui a pour effet d'augmenter le taux de conversion du transporteur d'oxygène.

Les premières études utilisant l'alumine (γ-Al2O3) comme liant pour les transporteurs à base de nickel ont donné des résultats intéressants en termes de performance du transporteur d'oxygène. Toutefois, l'inconvénient majeur de ce liant est qu'à températures élevées (> 800 °C), il peut partiellement réagir avec NiO pour former NiAl2O4^{94, 106,112}. En effet, la présence de NiAl2O4 après la calcination du mélange NiO/Al2O3, a été vérifiée par Villa et al. (2003)¹⁰⁶ à partir d'essais de Réduction en Température Programmée (TPR), où deux pics bien différenciés ont été observés, le premier entre 400 °C et 600 °C qui correspond à la réduction de NiO et un pic à environ 850 °C correspondant à la réduction de NiAl2O4. Cette phase spinelle (NiAl2O4) est en équilibre thermodynamique avec l'alumine et se réduit beaucoup plus difficilement que l'oxyde de nickel et ce, même lorsque la température est supérieure à 700 °C¹⁴⁷. Aussi, l’aluminate de nickel NiAl2O4 ainsi formé, semble pouvoir réagir à haute température avec le combustible, mais sa vitesse de réduction est beaucoup plus lente que celle de l'oxyde de nickel. Pour avoir un transporteur d'oxygène à base de nickel ayant une réactivité importante, la quantité de nickel doit être suffisamment élevée pour maintenir une proportion importante d'oxyde de nickel par rapport à l'alumine et/ou l'aluminate de nickel. Gayán et al. (2008)94 ont étudié la réactivité de l'alumine (comme liant) en fonction de sa phase, et les résultats montrent que les alumines α et γ n'ont pas les mêmes propriétés. En effet, lors d'essais d'oxydation du méthane en lit fixe traversé, il a été observé que le transporteur d'oxygène avec comme liant γ-Al2O3 présente une réactivité assez faible, que les auteurs interprètent par la formation de NiAl2O4. Au contraire, le transporteur à base de

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Al2O3 présente une réactivité élevée (faible formation d'aluminate de nickel).

Jin et al. (1999)37 ont étudié l’utilisation de NiAl2O4 comme matériau pour limiter et ou éviter l'interaction du liant avec NiO. Ce nouveau mélange a montré une réactivité intéressante avec plusieurs combustibles (CH4, CO et H2) et une très bonne stabilité au cours des cycles réactionnels^{73, 90, 100,148}. Plusieurs auteurs ont ainsi étudié la réactivité du transporteur NiO/NiAl2O4 dans différentes configurations opératoires :

- en thermogravimétrie ^{91, 110, 123, 149,150}oùd'excellentes performances réactionnelles ont été observées.

- en lit fluidisé^{87, 115, 118, 119, 139,151} et en lit fixe^{100, 152} à l'échelle du laboratoire. Aucune agglomération n'a été notée au cours des cycles en lit fluidisé et le dépôt de carbone est rarement observé.

- sur des unités CLC pilotes (10 kW^{42, 117,121}, 120 kW¹⁵³, 140 kW¹²²), où il a été observé que les propriétés du transporteur étaient conservées même après plusieurs heures de fonctionnement.

D'autre part, Adánez et al. (2009)⁸⁹ et Dueso et al. (2010)⁸⁸, (2012)¹⁵⁴ ont observé que NiAl2O4 pouvait partiellement réagir avec le combustible et être une source additionnelle d'oxygène pour la réaction d'oxydation du combustible. Adánez et al.⁸⁹ ont étudié la combustion de méthane dans un système CLC de 500 Wth, pendant 100 h, avec un transporteur d'oxygène composé de 18% massique de NiO imprégné sur α-Al2O3. Ils ont observé deux phases différentes de nickel présentes sur le transporteur : NiO et NiAl2O4 (NiO réagit avec Al2O3 à haute température pour former NiAl2O4). Les deux phases sont actives pour transférer l’oxygène, c’est-à-dire que les deux peuvent réagir avec le combustible. Par conséquent, NiAl2O4 ne peut pas être considéré comme un matériau totalement inerte au cours de la réaction de réduction du transporteur d'oxygène. Dueso et al.^{88, 154} ont réalisé des

analyses thermogravimétriques simulant des cycles d'oxydation-réduction du même transporteur d'oxygène. Ils ont observé que la vitesse de réaction de NiAl2O4 est beaucoup plus faible que celle de NiO. De plus, ils ont observé qu'il y a une relation directe entre la conversion du solide atteinte pendant la réduction et les quantités de NiO et NiAl2O4 présentes sur le transporteur, car une partie du nickel qui a été réduit se ré-oxyde vraisemblablement sous forme de NiO et le reste sous forme de NiAl2O4. Cependant, ces auteurs n'ont pas testé la réactivité du liant (NiAl2O4) seul.

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L'aluminate de nickel (NiAl2O4) a été utilisé comme support dans le domaine de la catalyse car il est stable, hautement résistant aux acides, et a un point de fusion élevé155. Il a été largement étudié comme catalyseur, en particulier pour la réaction de reformage du méthane à la vapeur^{156, 157}. Cesteros et al. (2000)¹⁵⁸ ont étudié l'influence des conditions de préparation et de calcination du NiAl2O4 sur sa structure finale et sa capacité de réduction. Ils ont observé que l'augmentation de la température de calcination entraînait une diminution de la surface (augmentation de la taille des particules) et par conséquent, limitait la réaction de réduction. Les essais en TPR ont également montré que plus la température de calcination est élevée, plus la température de démarrage de la réaction de réduction est élevée.

L'utilisation de NiAl2O4 comme liant pour les transporteurs d'oxygène présente des avantages certains par rapport à l'utilisation de l'alumine ; une meilleure stabilité et une meilleure efficacité du transporteur d'oxygène. Néanmoins, l'inconvénient de ce transporteur est qu'une importante quantité de nickel doit être utilisée pour sa préparation, et outre le fait que le nickel est un métal coûteux il présente des risques pour la santé et l'environnement. C'est pour cette raison que la désactivation chimique de l'alumine (comme liant) a été étudiée, pour éviter la formation de NiAl2O4. Cette méthode consiste à rajouter d'autres composés (Mg, Ca, La ou Co) pour réduire la réactivité du liant. Certains auteurs^{87, 96,106} ont observé que l'addition de petites quantités de MgO réduit l'interaction du liant avec NiO, grâce à la formation préférentielle d'aluminate de magnésium. De plus, cette addition limite les problèmes de frittage et améliore la régénérabilité du transporteur. L'addition de Ca(OH)2 a également été étudiée par Jerndal et al. (2009)⁸⁷. Ils ont observé que cet ajout augmentait sensiblement la résistance mécanique des particules. D'autres auteurs ont étudié l'utilisation directe de MgAl2O4^{66, 93} ou CaAl2O4^{94, 97} comme liants. Ils ont effectivement observé que l'utilisation de ces liants limitait la formation d'aluminate de nickel et que les transporteurs présentaient des réactivités importantes et constantes au cours du temps.

D'autres liants que l'alumine et ses dérivés ont été étudiés et utilisés comme par exemple la zircone ZrO2, la bentonite ou la zircone stabilisée par ajout d'oxyde d'yttrium (YSZ), mais généralement ils présentent des performances moins intéressantes que celles des liants à base d'alumine ; réactivités plus faibles, des phénomènes d'attrition, de cokage ou une agglomération de particules.

Les principales méthodes de préparation utilisées et présentées dans la littérature pour synthétiser les transporteurs d'oxygène à base de nickel sont : la dissolution, le mélange

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mécanique, la combustion de solution, le sol-gel, le séchage par centrifugation flash (spin

flash), la granulation par trempe rapide, le séchage par atomisation et l'imprégnation.

Cependant, la plupart d'entre elles ont été utilisées dans le seul but de préparer de petites quantités de transporteur en vue d’une utilisation à l’échelle du laboratoire.

II.5. Etudes expérimentales du procédé CLC - Dispositifs expérimentaux