Développement de transporteurs d'oxygène

Comme décrit précédemment, les transporteurs les plus performants et les plus étudiés sont ceux à base de nickel, cuivre, fer, cobalt et manganèse. Les oxydes mixtes et d’autres matériaux à faible coût ont également été testés dans de nombreux travaux de la littérature.

Etant les plus performants, les transporteurs d'oxygène à base de nickel ont été les plus étudiés dans la littérature. Ces matériaux présentent en effet une réactivité et une capacité de transport d’oxygène élevées (NiO pur : RO=0,21). De plus, les températures de fusion élevées du nickel métallique et de l'oxyde de nickel (1455 °C et 1955 °C respectivement), en font des matériaux présentant une résistance thermique importante, qui permet une utilisation à haute température (900°-1100 °C). Toutefois les études thermodynamiques réalisées par Jerndal et al. (2006)⁷⁵, indiquent que la conversion du méthane en CO2 est limitée thermodynamiquement par la formation de faibles quantités de CO et d’hydrogène résiduelles, entrainant une conversion du CH4 en CO2 non complète avec ce matériau. Faisant l’objet de cette thèse, ce transporteur sera étudié en détail dans le paragraphe suivant.

Les transporteurs d'oxygène à base de cuivre ont également montré une réactivité et une capacité de transport d'oxygène élevées. Moins coûteux et beaucoup moins toxique que le nickel, le cuivre en tant que transporteur ne présente pas de limitations thermodynamiques vis-à-vis de la conversion complète du combustible. Toutefois, en raison de la basse température de fusion du cuivre (1085 °C), son utilisation est limitée à des températures inférieures à 900 °C. Sa faible température de fonctionnement limite ainsi l’efficacité énergétique du procédé. De plus, De Diego et al. (2004)⁶⁷ ont montré que CuO ne peut être utilisé seul et qu’il doit être préparé avec un liant pour répondre aux exigences du procédé (résistance à l’attrition….). Les liants utilisés avec CuO sont l’alumine, la bentonite, CuAl2O4, MgO, MgAl2O4, SiO2...

Les transporteurs à base de fer sont également intéressants en raison de l’abondance du fer sur terre, de son faible coût et de sa non toxicité. Par contre, ces matériaux ont de faibles capacités de transport car les oxydes ferreux sont moins facilement réductibles. L'oxyde de fer Fe2O3 (ferrite ou hématite) se réduit en magnétite (Fe3O4), puis en wustite (FeO) et finalement en fer (Fe), si la réduction est totale. Seule la transformation de l’hematite en magnétite peut être utilisée dans le procédé CLC, les autres réactions de réduction sont limitées thermodynamiquement, ce qui augmente la concentration de CO et de H2 à l’équilibre et par conséquent diminue la pureté du CO2 obtenu en sortie de réacteur⁷⁵.

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Toutefois, des réactivités acceptables peuvent être observées avec ce type de transporteurs133– 135, avec le gaz de synthèse CO+H2. Les oxydes ferreux ont tendance à s’agglomérer, ce phénomène va dépendre du liant et de la méthode de préparation utilisés^{113, 134}. Plusieurs matériaux ont été testés comme liants pour ce type de transporteurs (Al2O3, MgAl2O3, SiO2, TiO2...) ; le plus utilisé étant l'alumine gamma, qui peut réagir avec Fe2O3 pour former FeAl2O4, qui est également une phase active pour fournir de l'oxygène nécessaire à la réaction de combustion. Par contre, l’utilisation de SiO2 comme liant n'est pas une bonne option car la silice réagit avec le fer pour former des silicates de fer non réactifs⁹⁸.

Les transporteurs à base de manganèse sont également performants, peu onéreux mais présentent une toxicité avérée. Ils ont toutefois une capacité de transport plus élevée que celle des oxydes ferreux. Peu d'études sur ces transporteurs ont été réalisées. Le manganèse peut avoir différents états d'oxydation, mais seulement la réduction de Mn3O4 en MnO est utilisable dans le procédé CLC. Il a été observé que les oxydes de manganèse seuls ont une réactivité faible et ne peuvent pas être utilisés comme transporteurs^{92, 136}. Pour améliorer leurs performances, ils ont été testés avec plusieurs liants (Al2O3, SiO2, TiO2, MgAl2O4), mais ils se sont révélés être peu efficaces car Mn3O4 interagit avec le support pour former des composés non réactifs^{81, 93}. Ce problème peut être évité en utilisant de la bentonite ou de l’oxyde de zirconium ZrO2 stabilisé, qui augmentent la réactivité des transporteurs. Par contre, Tian et al. (2009)137 ont noté une baisse de la capacité au cours des cycles avec la bentonite. Cette baisse n’est pas observée avec ZrO2 stabilisé (avec CaO, MgO, CeO2)69.

Les transporteurs à base de cobalt présentent des propriétés intéressantes pour le procédé CLC : ils sont caractérisés par une capacité de transport d'oxygène élevée, mais le cobalt est un métal coûteux et toxique pour l'Homme et l'environnement. Dans le procédé, seule la réduction de CoO en Co est utilisable, même si le cobalt peut avoir d'autres états d'oxydation. Par contre, cette réduction n'est pas favorable thermodynamiquement et la conversion du combustible n'est pas complète. Jin et al. (1998, 1999)^36,37 ont développé des transporteurs à base de CoO avec différents liants : zircone stabilisée à l’yttrium (YSZ), Al2O3, TiO2 et MgO. Ils ont observé que l'utilisation de la zircone stabilisée à l’yttrium (YSZ) comme liant permet d’atteindre une activité élevée. Par contre avec Al2O3, TiO2 et MgO, la capacité de réduction est diminuée, à cause de la formation de composés non réactifs (CoAl2O4, CoTiO3 et Mg0,4Co0,6O).

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Les oxydes mixtes sont des oxydes métalliques complexes qui peuvent avoir des propriétés intéressantes du fait de la synergie possible entre les métaux. La préparation de ces oxydes mixtes peut se réaliser soit en mélangeant directement les deux oxydes métalliques et le liant (par exemple Cu0,95Fe1,05AlO4), soit en mélangeant les deux transporteurs d'oxygène monométalliques. Dans le projet CLC-MAT (ANR coordonné par IFPEN) plusieurs études sur le développement et les performances d'oxydes mixtes ont été réalisées^138–142. De tous les oxydes mixtes étudiés (à base de mélanges de Ni, Cu, Fe et Co), celui qui a la réactivité la plus élevée est Cu0,95Fe1,05AlO4 ; sa réactivité est tout de même inférieure à celle de NiO/NiAl2O4 (transporteur utilisé comme référence). D'autres oxydes mixtes à base de Mn-Fe^{102, 107}, Ni-Co³⁶, Cu-Ni¹⁴³ ont été étudiés par différents auteurs : en général il a été observé que ces transporteurs ont des réactivités inferieures à celle du transporteur de référence.

Des matériaux à faible coût, comme des minéraux naturels ou des déchets industriels ont également été étudiés lors de différents travaux. Par exemple, l'ilménite (FeTiO3) qui est un oxyde minéral de fer et de titane, a été étudiée par plusieurs auteurs^{45, 134,144–146} : ce type de transporteur montre des performances et une réactivité acceptables, par contre certains types d'ilménite ont une tendance à s'agglomérer. Des recherches récentes ont également montré un intérêt croissant vis-à-vis du matériau CaSO4, relativement peu onéreux et caractérisé par une capacité d’échange élevée.

Parmi les transporteurs d'oxygène étudiés dans la littérature et présentés précédemment, les transporteurs à base de nickel présentent de bonnes propriétés et des performances élevées. Parmi ces transporteurs, NiO/NiAl2O4 est considéré comme un transporteur d’oxygène modèle, donc il a fait l’objet de ce travail de thèse. Le paragraphe suivant fait un état des lieux des résultats obtenus lors des études précédentes effectuées sur ce type de transporteurs à base de nickel.

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