Etudes thermogravimétriques

 

1

ln 1

t X

kC

  

Ce modèle a été utilisé, entre autres, par Son et al. (2006)72 et Iliuta et al. (2010)163

- Modèle de réaction uniforme ou Uniform Reaction Model

Ce modèle classique a aussi été utilisé pour modéliser macroscopiquement ces réactions. Par exemple, Son et al. (2006)⁷² l'ont utilisé à titre de comparaison avec le modèle du grain à noyau rétrécissant et le modèle volumétrique modifié.

II.5.2. Etudes thermogravimétriques

Une grande partie des études des performances des oxydes métalliques a été réalisée en thermogravimétrie (TG). Cette technique est utilisée principalement pour caractériser la réactivité des oxydes métalliques et les comparer entre eux. Lors des essais en TG, l’échantillon, qui est déposé dans une nacelle à l’intérieur de la thermobalance, est exposé alternativement à un gaz oxydant et à un gaz réducteur. L'appareil mesure la variation de masse de l'échantillon au cours des réactions de réduction et d'oxydation et permet ainsi de déterminer le taux de conversion du matériau étudié selon les équations suivantes¹⁶⁴:

 

 

1

m m

X

m m



 



 





m m

X

m m







Où m est la masse du matériau à l’instant t, mox et mred sont les masses de l'échantillon correspondant respectivement à la forme complètement oxydée et à la forme complètement réduite.

Le principal inconvénient lié à cette technique est qu'il existe des limitations diffusionnelles au cours de la réaction gaz-solide. Ces limitations limitent alors l'extrapolation ou la comparaison des données cinétiques avec d'autres configurations opératoires. De plus,

- 42 -

les analyses TG ne permettent généralement pas de détecter la présence d'intermédiaires de réaction (hydrogène et CO), qui est une donnée indispensable pour le procédé CLC.

Adánez et al. (2004)⁸⁵ ont étudié la réactivité avec le méthane, de différents oxydes métalliques à base de Cu, Fe, Mn et Ni synthétisés avec différents liants (alumine, sépiolite, silice, oxyde de titane et zircone) par mélange mécanique. Ils ont observé que la réactivité des transporteurs dépend de l'oxyde métallique utilisé, de sa quantité, de la température de calcination et du liant utilisé. Mattisson et al. (2003)⁸¹ ont étudié la réactivité avec le méthane de CuO, CoO, NiO et Mn2O3 avec γ-Al2O3 comme liant, préparés par imprégnation en voie humide (les particules de γ-Al2O3 sont exposées à une solution de nitrate du métal considéré). Ils ont observé des réactivités élevées pour les transporteurs à base de cuivre et de nickel et par contre la formation de phases non réactives avec les transporteurs à base de manganèse et de cobalt. Ces transporteurs d'oxygène ne semblent pas adaptés pour le procédé CLC. Zafar et

al. (2006)⁹³ ont étudié la réactivité en TG d'oxydes de nickel, cuivre, fer et manganèse en présence de SiO2 et MgAl2O4, avec un mélange de 10% vol. de CH4, 10% vol. de vapeur d’eau et 5 % vol. de CO2 comme combustible. Ils ont observé que les transporteurs à base de Fe et Mn sur SiO2 sont peu réactifs ; en effet la formation de silicates à haute température diminue leurs réactivités. Cependant, tous les autres transporteurs montrent des réactivités suffisantes pour être utilisés dans le procédé. La réactivité en TG de NiO et Fe2O3 avec différents liants (bentonite, Al2O3 et TiO2) a été étudiée par Son et al. (2006)72. Ils ont observé que NiO est plus réactif que Fe2O3 et que les transporteurs utilisant TiO2 comme liant sont les moins réactifs. Ils observent également que la réactivité augmente avec la température de fonctionnement et avec la quantité de NiO disponible. De plus, ils ont constaté que le Modèle Volumétrique Modifié (MVM) est celui qui représente le mieux la réaction de réduction de l'oxyde métallique, tandis que pour représenter la réaction d'oxydation, le Modèle du grain à Noyau Rétrécissant (MNR) semble le plus approprié. Abad et al. (2007)¹⁶¹ ont étudié en TG les performances de NiO, CuO et Fe2O3 avec γ-Al2O3 comme liant pour oxyder un mélange CO+H2. Une réactivité très élevée des transporteurs au cours de la réaction de réduction a été observée. Ils ont également déterminé les paramètres cinétiques de la réaction avec CO et H2. Le Modèle du grain à Noyau Rétrécissant (MNR), avec contrôle de la réaction chimique, a été utilisé pour la détermination cinétique de l'énergie d'activation (14 - 33 kJ mol^-1) et l'ordre de réaction (0,5 - 1) pour chaque transporteur et chaque gaz.

- 43 -

Les transporteurs à base de cuivre ont été étudiés majoritairement en TG. De Diego et

al. (2004)67 ont montré que le transporteur CuO/γ-Al2O3 a une bonne stabilité chimique au cours des cycles d'oxydation-réduction, par contre seuls les transporteurs préparés par imprégnation présentent des propriétés mécaniques constantes au cours des cycles. En effet, les propriétés mécaniques des transporteurs préparés par mélange mécanique et co-précipitation se dégradent au cours des cycles (niveau de performances devenant non acceptable). En général, les transporteurs à base de cuivre présentent des vitesses d'oxydation et de réduction élevées^{165, 166}. García-Labiano et al. (2004)¹⁶⁶ ont déterminé les paramètres cinétiques de la réduction (en utilisant le modèle du grain à noyau rétrécissant) de CuO/Al2O3

préparé par imprégnation avec CH4, CO et H2. Les ordres de réaction pour CH4, H2 et CO sont respectivement de 0,4, 0,6 et 0,8, et les énergies d'activation varient entre 14 et 60 kJ mol^-1.

Différentes études des oxydes métalliques à base de fer ont été réalisées en TG^{85, 167}, en général ces études montrent que ce type de transporteur peut être intéressant pour l'application CLC. Il est cependant nécessaire pour conserver des performances acceptables de bien maîtriser la réduction de Fe2O3 en Fe3O4, et d'éviter la formation de FeO ou de fer métallique qui diminue rapidement les performances du transporteur. Aussi, Fe2O3 a été considéré par Rubel et al. (2009)¹⁶⁸ comme le meilleur candidat pour le procédé CLC avec des combustibles solides. Ils ont réalisé des essais en TG où aucune agglomération n'a été observée, son activité est restée constante, garantissant des performances du transporteur durables tout au long des cycles. Par contre, les performances d'autres matériaux comme par exemple NiO, CuO et CoO évoluent trop rapidement pour ne pas être utilisables dans le procédé CLC avec des combustibles solides.

Abad et al. (2011)¹⁴⁴ ont étudié en TG la cinétique de réaction de l'ilménite (FeTiO3) avec H2, CO et CH4 comme combustibles et ont utilisé le modèle de grain à taille variable pour prédire l'évolution du taux de conversion du solide au cours du temps et déterminer les paramètres cinétiques.

Les performances des oxydes mixtes ont également étés étudiées en thermogravimétrie. Lambert et al. (2009)¹⁰⁷ ont réalisé des cycles d'oxydation-réduction avec des transporteurs à base de mélange métallique Mn-Fe (Fe2O3-MnO2 dans différentes proportions et par différentes méthodes de préparation) avec CH4 comme combustible. Ils ont observé que ce type de transporteur a une capacité de transport inférieure à celle des

- 44 -

matériaux à base de nickel. Ksepko et al. (2010)102 ont préparé des transporteurs à base de Fe2O3-MnO2 avec ZrO2 et la sépiolite comme liant (matériau du groupe des argiles de formule générale retenue dans la littérature : Mg4Si6O15(OH)2 - 6H2O). L'étude des performances de ces matériaux en TG montrent une réactivité élevée et une bonne stabilité thermique à 800 °C. Il a également été montré que la sépiolite est, dans ce cas, le meilleur liant pour ces deux transporteurs. Les transporteurs à base de mélange de NiO et de CoO avec YSZ (zircone stabilisée avec de l'oxyde d'Yttrium) comme liant ont été étudiés par Jin et al. (1998)³⁶. L'étude a montré que ces transporteurs présentent de bonnes performances (réactivité importante) et évitent le cokage. De plus, Adánez et al. (2006)¹⁴³ ont étudié les performances d'un transporteur mixte Cu-Ni supporté sur de l'alumine. L'objectif était de conférer, par ajout de cuivre à un transporteur à base de nickel, des propriétés lui permettant d'oxyder en totalité CO et H2 (ce qui n'est thermodynamiquement pas réalisable avec le nickel seul). Les analyses TG indiquent que l'oxyde de cuivre réagit avant l'oxyde de nickel ; au cours de cette première période, la concentration en CO et H2 est nulle. De plus, il semble que la présence de NiO stabilise CuO et permet ainsi de travailler à hautes températures (environ 950 °C) sans dégradation rapide des propriétés et des performances du transporteur d'oxygène.

II.5.3. Etudes à échelle laboratoire