CO 2 observé en fin des cycles de réduction

Au cours des premiers cycles d'oxydation réduction réalisés, il a été observé qu'à la fin des cycles de réduction, les concentrations de CO et de CO2 étaient stables, mais que celle de CO2 ne revenait pas complètement à zéro (< 60 ppm) (Figure III.4).

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Figure III.4 : Cycle de réduction de 0,28 g de NiO/NiAl2O4 (réacteur de 6 mm de diamètre, 0,2% vol. de CO, 750 °C, 50 NL h^-1).

Ces traces de dioxyde de carbone présentes en fin de cycle ne sont pas observées lorsqu'on fait passer le gaz par le by-pass (même mélange injecté mais à température ambiante), ce qui prouve qu’il n’y a pas de disfonctionnement de l'analyseur utilisé.

La production de CO2 en fin de cycle pourrait être due à différents facteurs : présence éventuelle d'oxygène dans le montage expérimental, traces d'oxygène présentes dans l'azote injecté (azote provenant du réseau de gaz du laboratoire) ou une possible réactivité du liant NiAl2O4.

Afin de comprendre l'origine de cette production de CO2 en fin de cycle, la présence d'éventuelles traces d'oxygène dans le dispositif expérimental (étude décrite dans le paragraphe suivant) a été recherchée.

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I.4.1. Vérification de la présence éventuelle d'oxygène dans le montage

I.4.1.1. Quantification de l'oxygène présent dans le montage : analyse par micro-chromatographie (µGC)

Dans un premier temps, des essais quantitatifs ont été réalisés afin d'identifier et d'évaluer les éventuelles traces d'oxygène dans le dispositif expérimental avec un micro-chromatographe (limite de détection de l'ordre du ppm) placé en sortie du réacteur avant les analyseurs. Le gaz vecteur utilisé est l'hélium et les conditions opératoires de l’analyse ont été optimisées (T=110 °C, P=150 kPa) pour obtenir une bonne séparation des pics de N2 et de dioxygène. Sur les chromatogrammes obtenus deux pics sont détectés (un pic de surface élevée correspondant au diazote et un très petit pic correspondant aux traces d'oxygène).

Pour pouvoir quantifier ces traces d'oxygène, un étalonnage du micro-chromatographe a ensuite été réalisé avec une bouteille étalon de 100 ppm de dioxygène. Les résultats obtenus montrent que l'aire du pic obtenu correspondrait à des traces d'oxygène présent dans le montage expérimental, d'environ 40 ppm. Ces traces d’oxygène proviennent certainement de l’azote du réseau, utilisé comme gaz vecteur et injecté dans le réacteur comme gaz de dilution. Afin de vérifier la réactivité éventuelle de ces traces d’oxygène injecté avec le combustible, un essai à blanc (sans matériau) dans le réacteur a été effectué à haute température.

I.4.1.2. Essais sans lit de transporteur d'oxygène

L'essai à blanc (sans lit de transporteur d'oxygène) à 750 °C a été réalisé avec différentes concentrations de CO injecté dans le système. Les concentrations de CO et de CO2

à la sortie du réacteur ont été mesurées. Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau suivant.

Tableau III.4 : Essais sans lit de transporteur : concentrations de CO injecté et de CO et de

CO2 en sortie du réacteur.

CO injecté (ppm) ^{CO en sortie du} _{réacteur (ppm)} ^CO_{réacteur (ppm)} ^{2 en sortie du}

5920 ^{5907 5,5}

3934 ^{3925 4,0}

2135 ^{2130 2,3}

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Les résultats du Tableau III.4 indiquent que le CO2 observé en fin de cycle de réduction n’est pas dû à l’oxydation du CO injecté par les traces d’oxygène observées dans le système, mais plutôt dû à la présence du transporteur et en particulier du liant aluminate de nickel qui se réduit probablement lentement. Cette hypothèse doit être vérifiée en faisant des tests sur le support aluminate de nickel seul, afin de montrer son éventuelle réactivité vis-à-vis de l’oxydation du CO.

I.4.1.3. Essais avec des barboteurs remplis de copeaux de cuivre

Après la réalisation de quelques tests avec le µGC, il a été observé la présence de traces constantes d'oxygène dans le montage expérimental. Afin d’éliminer ces traces d’oxygène, un barboteur avec du cuivre chauffé (à 300 °C) est installé en sortie du débitmètre délivrant l’azote U (gaz de dilution pour les tests). Avec ce dispositif, la concentration en oxygène dans le montage est diminuée jusqu'à une valeur proche de 0.

Des cycles d'oxydation-réduction avec le transporteur d'oxygène NiO/NiAl2O4 dans le réacteur de 6 mm de diamètre ont ainsi été réalisés. Les conditions opératoires utilisées sont les mêmes que précédemment (Figure III.4 : 2000 ppm de CO injecté et 750 °C) avec et sans barboteurs. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure III.5.

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Figure III.5 : Cycles de réduction réalisés avec 0,28 g de NiO/NiAl2O4 (réacteur de 6 mm de diamètre, 0,2% vol. de CO, 750 °C, 50 NL h^-1) avec et sans barboteurs de cuivre :

concentration de CO2 en fonction du temps de réduction.

Les trois courbes représentées sur la Figure III.5 (avec et sans barboteurs) sont similaires. La quantité de CO2 en fin de cycle de réduction se stabilise systématiquement vers 60 ppm et n’atteint pas 0, qu’il y ait ou non des traces d’oxygène dans le mélange gazeux injecté. Ceci démontre que la présence d’oxygène résiduel dans l’azote injecté, ne modifie pas les résultats d’oxydation du CO en CO2, qui ne peut être alors due qu’au transporteur. Ce résultat est confirmé par les résultats d’intégration des courbes de CO et de CO2 du Tableau

- 86 - III.5.

Tableau III.5 : CO2 produit et CO oxydé au cours des cycles de réduction avec et sans barboteurs (réacteur de 6 mm de diamètre, 0,2% vol. de CO, 750 °C, 50 NL h^-1).

Cycle Moles de CO2 produites / g NiO/NiAl2O4 Moles de CO oxydées / g NiO/NiAl2O4 1 (avec barboteurs) 7,93 10^-3 8,22 10^-3 2 (sans barboteur) 7,88 10-3 8,40 10-3 3 (avec barboteurs) 7,86 10^-3 8,23 10^-3

Les résultats obtenus de l'intégration des courbes avec et sans barboteurs sont très similaires. Donc la présence éventuelle d'oxygène dans le système ne peut être à l'origine des traces de dioxyde de carbone observées en fin de cycle de réduction.

I.4.2. Réaction du liant NiAl2O4 avec le combustible CO pour former CO2

Il a été vérifié expérimentalement que la production de CO2 observée en fin de cycle de réduction n'est pas due à la présence éventuelle de traces d'oxygène dans le système. Donc, elle pourrait être due à la réaction entre le liant et le monoxyde de carbone introduit. L'aluminate de nickel est utilisé comme liant et il est censé être inerte. L'observation de traces de CO2 à la fin du cycle de réduction semble montrer que le liant réagit partiellement pour former CO2 avec une vitesse de réaction beaucoup plus lente que celle de NiO. Afin de vérifier cette hypothèse, des études de réactivité du liant seul ont été réalisées et seront décrites dans le chapitre IV.