Transfert du dioxyde de carbone

Nous rappelons dans ce paragraphe les réactions chimiques qui interviennent dans le mécanisme de carbonatation de la portlandite Ca(OH)2, les valeurs des constantes d’équilibre thermodynamique associées pour ensuite aborder les cinétiques physico-chimiques de la dissociation de H2CO3, de la dissolution de Ca(OH)2 et des CSH et la description du transport du CO2 à travers la phase gazeuse. Le tableau 3-1 résume le mécanisme réactionnel [36] et les constantes d’équilibres associées aux étapes du mécanisme de carbonatation de la portlandite [76]. Dans le tableau 3-1, le taux d’avancement δ_i0(mol.L

-1.s^-1) de la réaction chimique (Ri) est donné par une loi de cinétique chimique en fonction de la concentration des espèces en solution lorsque (Ri) n’est pas en équilibre. Pour les besoins de la modélisation, on peut exprimer le taux d’avancement des réactions (Ri) par unité de volume de matériau poreux en multipliant δ_i0 par la fraction volumique d’eau liquide w = φ × S_e.

Tableau 3-1 : Les équilibres thermodynamiques et les taux d’avancement des réactions (Ri).

Réactions Equilibres Taux d’avancement

(RH) H₂O + CO₂↔ H₂CO₃ KH = 0,94 δ_H0

(R1) H₂CO₃+ OH−↔ HCO₃⁻+ H₂O Log K1 = 7,66 δ₁0

(R2) HCO₃⁻+ OH−↔ CO₃²⁻+ H₂O Log K2 = 3,66 δ₂0

(RE) H₂O ↔ H++ OH− Log KE = -14 δ_E⁰

(Rp) Ca(OH)₂↔ Ca2++ 2OH− Log Kp = -5,19 δ_p0

(Rc) Ca2++ CO₃²⁻↔ CaCO₃ Log Kc = 8,36 δ_c0

3.2.3.1 Cinétique de dissociation de H2CO3

Le taux d’avancement δ₁0de la réaction R1 peut s’écrire de la forme suivante d’après Danckwerts [77] :

𝛿₁0 = 𝜑𝑆_𝑒𝑘₁([𝐻₂𝐶𝑂₃][𝑂𝐻−] −^{[𝐻𝐶𝑂3−]}

Ce taux d’avancement représente le nombre de moles de H2CO3 consommées par la réaction R1 par unité de temps et de volume de solution. Danckwerts [77] a estimé la constante de vitesse k₁autour de 6000 mol^-1.L.s^-1.

Selon Thiéry [36], la réaction de dissolution de HCO₃− (réaction R2) est considérée à l’équilibre parce que l’utilisation de la même constante de vitesse que celle de la réaction R1 conduit à une chute très rapide du pH de la solution ce qui est surprenant.

3.2.3.2 Cinétique de dissolution de la portlandite

La réaction de dissolution de la portlandite est lente. En effet la dissolution dépend de l’accessibilité des cristaux de portlandite qui est réduite lorsque la calcite les recouvre et vient freiner la diffusion des espèces Ca2+, CO₃2−et OH−. En assimilant les amas de cristaux de la portlandite à des sphères (cf. figure 3-1), Thiéry [36] a démontré que la cinétique de dissolution de la portlandite est donnée par l’équation (3-8).

Figure 3-1 : Amas de cristaux de portlandite de forme sphérique recouvert d’une couche de calcite [36].

𝛿_𝑝0 = ^𝜕𝑆𝐶𝑎(𝑂𝐻)2

𝜕𝑡 = −𝑋_𝑃0 ¹

1+_𝐷 ^{ℎ 𝑅𝑝(𝛾)}_{𝑅𝑐(𝛾)}(𝑅𝑐(𝛾)−𝑅𝑝(𝛾)) (3-8)

où S_Ca(OH)2est la teneur en portlandite (mol/L), h est une constante égale à 5,6× 10−4 mol/m².s [78] et D est un paramètre de transfert considéré comme indépendant de la formulation du matériau et calé sur des données expérimentales [36] , D= 1,5× 10−14 mol/m.s. R_p(γ), R_c(γ), R₀ sont respectivement le rayon des sphères de portlandite qui diminue au cours de la carbonatation, le rayon de la calcite qui augmente pendant la carbonatation et le rayon initial des amas de cristaux de portlandite.

𝑅_𝑝(𝛾) = 𝑅₀(1 − 𝛾)1/3 _(3-9)

𝑅_𝑐(𝛾) = 𝑅₀(1 − 𝛾 +^{𝛾̅̅̅̅̅̅̅̅𝐶𝑎𝐶𝑂3} 𝛾_{𝐶𝑎𝑂𝐻2} ̅̅̅̅̅̅̅̅̅^𝛾)

1/3 _(3-10)

où γ̅̅̅̅̅̅̅̅ et γ_CaCO3 ̅̅̅̅̅̅̅̅̅ sont respectivement le volume molaire partiel de la calcite et de la portlandite _CaOH2 (m³/mol). γ est la fraction molaire exprimée par:

𝛾 = 1 − ^𝑆𝐶𝑎(𝑂𝐻)2

𝑆0

𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 (3-11)

où S0

Ca(OH)₂ est la teneur initiale en portlandite. Il reste:

𝑋_𝑃0 = −ℎ 𝑆_𝑝(𝛾)𝑙𝑛 (^[𝐶𝑎2+_𝐾^{].[𝑂𝐻−]}

𝑝 ) ^(3-12)

𝑆_𝑝(𝛾) = ³

𝑅₀^{(1 − 𝛾)2/3𝑆0𝐶𝑎(𝑂𝐻)}2𝛾̅̅̅̅̅̅̅̅̅ _{𝐶𝑎𝑂𝐻2} ^(3-13) où S_p(γ) est la surface des sphères de portlandite par unité de volume de matériau poreux.

3.2.3.3 Cinétique de carbonatation des silicates de calcium hydratés CSH

Les silicates de calcium hydratés issus de l’hydratation du ciment sont aussi susceptibles de se carbonater. Cette carbonatation produit de la calcite plus ou moins cristallisée (notée ici CaCO3^-CSH) par rapport à la calcite créé après carbonatation de la portlandite, ainsi que du gel de silice (SiO₂. 3H₂O) qui sera noté SH dans la suite.

𝐶₃𝑆₂𝐻₃+ 3𝐻₂𝐶𝑂₃ → 3𝐶𝑎𝐶𝑂₃𝐶𝑆𝐻+ 2𝑆𝑖𝑂₂. 3𝐻₂𝑂 + 3𝐻₂𝑂 (3-14)

La cinétique de carbonatation des CSH (δ_CSH0 ) est calculée par l’équation suivante :

𝛿_𝐶𝑆𝐻0 =^{𝜕𝑆𝐶𝑆𝐻}

𝜕𝑡 ^{= −𝜑𝑆𝑒} 𝐾_𝐻

𝜏_𝐶𝑆𝐻^[𝐶𝑂2]

(3-15)

des CSH. Il est calibré à partir des travaux de Grandet [79] (τ_CSH ≈ 3000 s).

Dans cette étude, la présence des autres hydrates dans le béton est négligée par manque de données sur leurs cinétiques de carbonatation. Pour la portlandite, sa teneur au cours du couplage est déterminée à l’aide de la cinétique de dissolution détaillée dans le paragraphe 3.2.3.2.

3.2.3.4 Loi de transport du dioxyde de carbone à travers la phase gazeuse

Le transport du dioxyde de carbone est considéré diffusif à travers la phase gazeuse. L’expression du flux molaire du dioxyde de carbone est donnée par l’équation (3-16) en retenant l’hypothèse que la pression totale de gaz est constante et égale à la pression atmosphérique [39].

𝐽_𝐶𝑂2 = −𝐷_𝐶𝑂2(𝜑, 𝑆_𝑒)𝑔𝑟𝑎𝑑[𝐶𝑂₂] (3-16)

Thiery [36] a calé l’expression empirique (2-58) du calcul du coefficient de diffusion du dioxyde de carbone en comparant ces résultats numériques avec ceux des essais expérimentaux de Papadakis [80]. Il a obtenu l’équation (3-17) que nous utiliserons dans cette modélisation:

𝐷_𝐶𝑂2 = 𝐷_𝑐𝑜20 𝜑2.74(1 − 𝑆_𝑒)4.2 _(3-17)

3.2.3.5 Couplage entre le transfert d’ions chlorure et le dioxyde de carbone

Le modèle développé dans le cadre de cette étude prend en compte les phénomènes réversibles issus du couplage carbonatation / chlorures : le sel de Friedel qui se forme pendant la pénétration des ions chlorure (cf. équation (2-9) va se dissoudre pour libérer les ions chlorure pendant la pénétration du dioxyde de carbone (cf. équation (2-11)). Ces réactions de dissolution et de précipitation sont conditionnées par la constante d’équilibre K_SF définie par l’équation (2-10). Ainsi, la loi d’évolution de la porosité est exprimée en fonction de l’état de carbonatation de la portlandite, des CSH et du sel de Friedel. L’évolution de la porosité est exprimée par :

∆𝜑 = 𝛾̅_𝑆𝐹(𝑆_𝑆𝐹0 − 𝑆_𝑆𝐹) + 𝛾̅_{𝐶𝑎𝐶𝑂3}𝑆_{𝐶𝑎𝐶𝑂3}− 𝛾̅_{𝐶𝑎𝑂𝐻2}(𝑆_{𝐶𝑎𝑂𝐻}0 ₂ − 𝑆_{𝐶𝑎𝑂𝐻2}) + ∆𝛾̅_𝐶𝑆𝐻(𝑆_𝐶𝑆𝐻0 − 𝑆_𝐶𝑆𝐻) (3-18)

où γ̅_SF, S_SF⁰ , S_SF , S_CSH⁰ , S_CSH et ∆γ̅_CSH sont respectivement le volume molaire (m3/mol), la teneur initiale et instantanée du sel de Friedel, la teneur initiale et instantanée des CSH et la variation du volume liée à la carbonatation d’une mole de CSH qui est égale à 2,3× 10−6 m3/mol [36].

Les volumes molaires partiels sont difficiles à obtenir, car ils dépendent de la composition de l’électrolyte. Le calcul du volume molaire partiel γ̅_i pour les espèces ioniques se fait par l’équation d’Atkins [81] : 𝛾̅_𝑖 =⁴ 3^𝜋𝑟𝑖³𝑁_𝐴− 4.2^𝑧𝑖 2 𝑟_𝑖 (3-19)

où r_i et N_A sont respectivement le rayon ionique et le nombre d’Avogadro. Finalement, le bilan volumique de la solution interstitielle impose :

∑ 𝛾̅_𝑖𝐶_𝑖,𝑙+

𝑛−1

𝑖=1

𝛾̅_𝐻2𝑂𝐶_𝐻2𝑂 = 1

(3-20)

où C_H2O est la concentration de l’eau liquide (mol/m³).