Modélisation du couplage carbonatation – chlorures et étude multiéchelle de l’influence des granulats sur la diffusivité dans les bétons

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étude multiéchelle de l’influence des granulats sur la

diffusivité dans les bétons

Mohamad Achour

To cite this version:

Mohamad Achour. Modélisation du couplage carbonatation – chlorures et étude multiéchelle de l’influence des granulats sur la diffusivité dans les bétons. Génie civil. École centrale de Nantes, 2018. Français. �NNT : 2018ECDN0049�. �tel-02056473�

T

HESE DE DOCTORAT DE

L'ÉCOLE

CENTRALE

DE

NANTES

COMUE UNIVERSITE BRETAGNE LOIRE

ECOLE DOCTORALE N°602

Sciences pour l'Ingénieur

Spécialité : Génie Civil

« Modélisation du couplage carbonatation – chlorures et étude

multi-échelle de l’influence des granulats sur la diffusivité dans les bétons »

Thèse présentée et soutenue à « Saint-Nazaire », le « 6 Décembre 2018 »

Unité de recherche : GeM - Institut de recherche en génie civil et mécanique - UMR CNRS 6183

Par

« Mohamad ACHOUR »

Composition du Jury :

Présidente

Myriam CARCASSES Présidente, Professeur, Université Toulouse III

Rapporteurs

Geert DE SCHUTTER Professeur, Université de Gand, Belgique Farid BENBOUDJEMA Professeur, ENS Cachan

Examinateurs

Philippe TURCRY Maître de conférences, Université de La Rochelle Directeur de thèse

Ouali AMIRI Professeur, Université de Nantes Co-encadrants de thèse

Emmanuel ROZIERE Maître de conférences, HDR, Ecole Centrale de Nantes François BIGNONNET Maître de conférences, Université de Nantes

Invité

Remerciements

Ce travail de thèse, réalisé au sein de l’institut de recherche en génie civil et mécanique (GeM) et dans le cadre du projet national ANR MODEVIE, n’aurait pu être réalisé en toute sérénité sans l’aide des personnes à qui je voudrais adresser toute mon remerciement.

Mes premiers remerciements vont à mon directeur de thèse, Monsieur Ouali AMIRI, qui m’a dirigé tout au long de ces trois années de thèse et aussi tout au long de mon stage en Master recherche 2. C’est grâce à lui que j’ai pu mener à bien cette thèse et je le remercie pour sa gentillesse, la patience et les conseils précieux qu’il a bien voulu me donner non seulement sur le plan scientifique, mais aussi sur le plan humain.

Mes sincères remerciements s’adressent à mes encadrants de thèse, Monsieur Emmanuel ROZIERE et Monsieur François Bignonnet qui ont témoigné de l’intérêt pour mes travaux de modélisation et de l’expérimental. Leurs nombreux conseils et leurs disponibilités ont rendu ce travail possible. Je les remercie pour m’avoir orienté et creusé le plus possible dans la recherche et pour l’ensemble des corrections apportées à ce manuscrit et à mes articles.

Mes remerciements vont au Monsieur Geert DE SCHUTTER et Monsieur Farid BENBOUDJEMA pour avoir accepté d’être rapporteurs de ce mémoire. Je tiens à remercier aussi Madame Myriam CARCASSES, Monsieur Philippe TURCRY et Monsieur Julien SANAHUJA pour avoir accepté d’examiner cette thèse.

Un grand merci à tous les membres de l’équipe IEG sur Saint-Nazaire qui m’ont très bien accueilli, en particulier le chef d’équipe Monsieur Didier Marot et l’ancien chef Monsieur Abdelhafid Khelidj, de m’avoir encouragé tout le temps ainsi pour leurs conseils scientifiques. Merci aussi pour la bonne humeur de notre secrétaire Madame Maryse RADIN, la présence et l’aide de Madame Laurence GUIHENEUF, et l’aide précieuse du technicien Philippe LEROUY.

Je remercie aussi tous les membres de l’équipe MEO sur Nantes, en particulier le chef d’équipe Monsieur Ahmed LOUKILI qui m’ont bien accueilli pour réaliser mes travaux expérimentaux à l’école centrale de Nantes.

Enfin, merci à mes parents pour leur soutien depuis l’arrivée en France et merci à tous mes amis français, libanais, chinois, vietnamiens, algériens, iraniens,… Sans eux et sans leurs esprits je ne pourrais ni vivre ni réussir. Je passe une dédicace spéciale à Madame Jacqueline DUCLOU qui m’a beaucoup aidé et supporté dans mes décisions et dans ma vie.

Résumé

Modélisation du couplage carbonatation – chlorures et étude multi-échelle de

l’influence des granulats sur la diffusivité dans les bétons

La corrosion des aciers est l’une des principales causes de dégradation des ouvrages en béton armé, notamment en façade maritime. Cette dégradation est due à la diffusion d’ions chlorure qui peut se produire dans les ouvrages immergés dans l’eau de mer, ceux subissant des cycles de marnage et également ceux soumis aux embruns marins. La corrosion peut être également due au processus de carbonatation du béton, responsable de la baisse du pH et par conséquent de la dépassivation des aciers. Cette thèse propose un modèle physico-chimique pour décrire la pénétration des agents agressifs dans la première phase de la corrosion des aciers. Cette phase dite « incubation » correspond à la phase pendant laquelle le transfert des espèces agressives se produit dans le béton. Afin d’identifier clairement les paramètres de transport de ce modèle macroscopique, une démarche multi-échelle est mise en œuvre pour rendre compte de la diffusion dans les bétons. Cette démarche repose sur une description détaillée de la microstructure du béton (constituants et morphologie) par des méthodes de changement d’échelle. Cette approche se veut la plus exhaustive possible avec la prise en compte explicite de l’influence du rapport eau sur liant de la pâte de ciment, des propriétés des granulats et de la zone de transition entre la pâte et les granulats. Après identification de tous les paramètres d’entrée, le modèle physico-chimique macroscopique est utilisé pour évaluer la durée de vie d’un béton soumis au couplage carbonatation – chlorures en milieu insaturé. Suite à une validation du modèle par comparaison à des résultats expérimentaux, plusieurs applications de ce modèle sont présentées.

Mots clefs : Durabilité, Transfert des chlorures, Carbonatation, Homogénéisation, Modélisation

Abstract

Modeling the coupled transport of carbonation and chlorides and multi-scale study of

the effect of aggregates on the diffusivity in concretes

The corrosion of steels is one of the principal causes of degradation of reinforced concrete structures, especially in front of the sea. This degradation is due to the diffusion of chloride ions that can occur in the structures immersed in the seawater, those undergoing tidal cycles and also those subjected to the sea spray. The corrosion can also be due to the carbonation process of the concrete, which is responsible for decreasing of the pH and consequently the depassivation of the steels. This thesis proposes a physicochemical model to describe the penetration of aggressive agents in the first period of steel corrosion. This so-called « incubation » period corresponds to the period during which the transfer of aggressive species occurs in the concrete. In order to clearly identify the transport parameters of this macroscopic model, a multi-scale approach is implemented to consider the diffusion in concretes. This approach is based on taking into account the detailed description of the microstructure of the concrete (constituents and morphology) by upscaling methods. This multi-scale approach is intended to be the most comprehensive with the consideration of the influence of the water-to-binder ratio of the cement paste, the properties of the aggregates and the transition zone between the cement paste and the aggregates. After identifying all the input parameters, the macroscopic physico-chemical model is used to evaluate the service life of a concrete subjected to coupling carbonation – chlorides in unsaturated medium. Following a validation of the model compared to experimental results, several applications of this model are presented.

Remerciements ... i

Résumé ... ii

Abstract... iii

Table des figures ... x

Liste des tableaux ... xv

Chapitre 1 – Introduction générale ... 1

1.1 Contexte ... 1

1.2 Problématique et objectifs de la thèse ... 4

1.3 Organisation générale de la thèse ... 7

Chapitre 2 – Etat des lieux sur les modèles de transfert dans les matériaux cimentaires ... 9

2.1 Introduction... 9

2.2 Composition et propriétés fondamentales du matériau béton ... 10

2.2.1 Hydratation du ciment ... 10

2.2.2 Composition de la solution porale ... 11

2.2.3 L’eau ... 11

2.2.4 Les granulats ... 12

2.2.5 Les additions minérales ... 12

2.2.6 Les adjuvants ... 13

2.3 Caractérisation du réseau poreux des bétons ... 13

2.3.1 Porosité et distribution porale du béton ... 13

2.3.2 Tortuosité ... 14

2.3.3 Constrictivité ... 15

2.3.4 Propriétés de transfert ... 15

2.4 Caractéristiques physico-chimiques du béton... 17

2.4.4 Activité chimique de l’eau et des ions en solution interstitielle ... 21

2.4.5 Mécanismes physico-chimiques de dissolution et de précipitation ... 23

2.5 Comportement hydrique du béton ... 23

2.5.1 Transport de l’eau liquide ... 25

2.5.2 Transport de la vapeur d’eau ... 27

2.5.3 Loi de conservation de masse pour le transfert hydrique ... 28

2.6 Modélisation de la pénétration des ions chlorure et du dioxyde de carbone dans les bétons partiellement saturés ... 29

2.6.1 Modèles de pénétration des ions chlorure basés sur les lois de Fick ... 31

2.6.2 Approches multi-espèces basées sur l’équation de Nernst – Planck ... 33

2.6.3 Modèles de transfert ionique en milieu partiellement saturé ... 34

2.6.4 Modèles de pénétration du dioxyde de carbone en milieu partiellement saturé ... 38

2.6.5 Modèles du couplage carbonatation – chlorures en milieu partiellement saturé ... 43

2.6.6 Modèle ingénieur simplifié de la fib ... 44

2.7 Conclusion ... 46

Chapitre 3 – Modélisation macroscopique du couplage carbonatation / chlorures dans les matériaux cimentaires partiellement saturés ... 48

3.1 Introduction... 48

3.2 Equations de transport macroscopiques ... 49

3.2.1 Transfert hydrique ... 49

3.2.2 Transfert ionique ... 50

3.2.3 Transfert du dioxyde de carbone ... 52

3.2.3.1 Cinétique de dissociation de H2CO3 ... 52

3.2.3.2 Cinétique de dissolution de la portlandite ... 53

3.2.3.3 Cinétique de carbonatation des silicates de calcium hydratés CSH ... 54

3.2.3.4 Loi de transport du dioxyde de carbone à travers la phase gazeuse ... 55

3.2.3.5 Couplage entre le transfert d’ions chlorure et le dioxyde de carbone ... 55

3.3 Résolution numérique des équations de transfert ... 56

3.3.1.2 Transfert des ions chlorure et du dioxyde de carbone : 20 inconnues ... 57

3.3.2 Bilans de matière pour l’ensemble des constituants ... 57

3.3.3 Récapitulatif : fermeture du système ... 58

3.3.4 Constantes du modèle ... 58

3.4 Résultats numériques ... 61

3.4.1 Conditions initiales et conditions aux limites ... 61

3.4.2 Paramètres d’entrée du modèle ... 63

3.4.3 Profils ioniques dans la solution interstitielle sous l’effet des cycles d’humidification – séchage ... 66

3.4.4 Influence de la carbonatation sur le transfert d’ions chlorure ... 68

3.4.5 Prédiction de la durée de vie du béton ... 71

3.4.6 Comparaison avec des résultats expérimentaux issus de la littérature ... 73

3.4.7 Synthèse ... 77

3.5 Enrichissement du modèle ingénieur ... 78

3.5.1 Comparaison du modèle de transfert des chlorures avec des résultats expérimentaux du projet BHP 2000 ... 78

3.5.2 Propriétés de l’épaisseur de convection ... 84

3.5.3 Synthèse ... 86

3.6 Sensibilité du modèle de transfert au coefficient de diffusion ... 86

3.7 Conclusion ... 88

Chapitre 4 – Modélisation multi-échelle des propriétés de diffusion et d’élasticité des pâtes de ciment ordinaires ... 90

4.1 Introduction... 90

4.2 La pâte de ciment durcie ... 91

4.2.1 Stratégies existantes de modélisation des propriétés de la pâte de ciment ... 92

4.2.2 Stratégie de modélisation retenue ... 93

4.3 Schémas d’homogénéisation basés sur le problème d’Eshelby ... 94

4.3.1 Principes de l’homogénéisation des matériaux composites linéaires ... 94

4.3.2.3 Matériaux composites désordonnés ou poly-cristallins ... 98

4.4 Modèles multi-échelles basés sur le problème d’Eshelby de la pâte de ciment ... 100

4.4.1 Etat de l’art sur quelques modèles morphologiques existants ... 100

4.4.1.1 Modèles appliqués aux propriétés mécaniques ... 100

4.4.1.2 Modèles appliqués aux propriétés diffusives ... 104

4.5 Modèles adoptés pour estimer les propriétés de la pâte de ciment ... 106

4.5.1 Modèle détaillé ... 106

4.5.1.1 Modèle morphologique détaillé ... 106

4.5.1.2 Niveau 0 : gels de CSH ... 107

4.5.1.3 Niveau 1 : Couches internes et externes de CSH ... 109

4.5.1.4 Niveau II : Pâte de ciment ... 111

4.5.2 Modèle ingénieur de la pâte de ciment ... 111

4.5.2.1 Modèle morphologique simplifié ... 111

4.5.2.2 Expression analytique du coefficient de diffusion du modèle ingénieur ... 113

4.5.2.3 Expression analytique du module d’Young du modèle ingénieur ... 113

4.5.3 Determination des paramètres d’entrée ... 114

4.5.3.1 Fractions volumiques ... 114

4.5.3.2 Modèle d’hydratation de Powers ... 114

4.5.3.3 Distinction entre les différents hydrates ... 117

4.5.3.4 Répartition de la porosité capillaire ... 118

4.5.3.5 Calibration des rapports d’aspects des hydrates ... 120

4.5.3.6 Modules élastiques de différentes phases ... 122

4.5.3.7 Coefficient de diffusion des différentes phases ... 124

4.6 Résultats et discussion ... 125

4.6.1 Modules élastiques pendant l'hydratation et à long terme ... 125

4.6.2 Coefficient de diffusion de la pâte de ciment ... 127

4.6.3 Discussion ... 130

4.7 Conclusion ... 131

5.2 Modélisation multi-échelle de la diffusion et de l’élasticité dans les mortiers et les bétons 135

5.2.1 Modèle sans interface entre pâte et granulats ... 136

5.2.1.1 Représentation multi-échelle de la morphologie des mortiers et bétons ... 136

5.2.1.2 Coefficients de diffusion et modules élastiques homogénéisés ... 137

5.2.1.3 Encadrement des propriétés effectives des matériaux hétérogènes ... 138

5.2.2 Modèles avec interfaces dégradées entre pâte de ciment et granulats ... 139

5.2.2.1 Modèle morphologique ... 140

5.2.2.2 Propriétés de l’ITZ ... 141

5.2.3 Notion d’inclusion équivalente et schéma de Mori-Tanaka généralisé ... 146

5.3 Comparaison des résultats du modèle aux résultats expérimentaux de la littérature . 150 5.3.1 Coefficients de diffusion des mortiers ... 150

5.3.2 Coefficients de diffusion des bétons ... 156

5.3.3 Synthèse ... 159

5.4 Programme expérimental ... 160

5.4.1 Choix des matériaux et compositions ... 160

5.4.1.1 Liants ... 160

5.4.1.2 Granulats ... 161

5.4.1.3 Adjuvants ... 161

5.4.1.4 Formulations et désignations ... 162

5.4.1.5 Composition des bétons et des mortiers étudiés ... 164

5.4.2 Caractérisation des matériaux étudiés ... 166

5.5 Résultats expérimentaux ... 166

5.5.1 Compacité des granulats ... 166

5.5.2 Propriétés mécaniques des bétons ... 168

5.5.3 Caractérisation des propriétés de transfert ... 169

5.5.3.1 Porosité accessible à l’eau ... 169

5.5.4 Coefficient de diffusion effectif des ions chlorure ... 171

5.5.5 Synthèse ... 176

multi-5.6.2 Bétons avec additions ... 177

5.7 Conclusion ... 180

Conclusions et perspectives ... 182

Liste des annexes ... 188

Table des figures

Figure 1-1 : Endommagement d’une pile en zone de marnage causé par corrosion [1]. ... 2

Figure 1-2 : Les partenaires impliqués dans le projet MODEVIE. ... 3

Figure 1-3 : Evolution du niveau de corrosion des armatures en fonction du temps selon le diagramme de Tutti. ... 5

Figure 1-4 : Organigramme de la démarche suivie dans la thèse. ... 6

Figure 1-5 : Site de La Rochelle avec ses quinze corps d’épreuves [7]. ... 6

Figure 2-1 : Vue au microscope électrique à balayage (MEB) des hydrates de la pâte de ciment [15]. 11 Figure 2-2 : Vue au MEB de l’interface granulat – pâte de ciment dans le béton [17]. ... 12

Figure 2-3 : Schéma illustrant la tortuosité d’un milieu poreux. ... 14

Figure 2-4 : Schéma de l’essai de diffusion naturel. ... 16

Figure 2-5 : Exemples d’isothermes d’interaction d’ions chlorure [27]. ... 18

Figure 2-6 : Mécanisme de carbonatation de la portlandite [36]. ... 24

Figure 2-7 : Courbes sorption – désorption des bétons [22]. ... 25

Figure 2-8 : Transport des ions, du dioxyde de carbone et de l’humidité dans le béton. ... 29

Figure 2-9 : Conditions d’exposition d’un ouvrage en environnement marin. ... 30

Figure 2-10 : Profils d’ions chlorure après 100 jours d’exposition [56]. ... 36

Figure 2-11 : Comparaison des résultats expérimentaux et simulé pour un béton après 7 mois et demi dans le simulateur (222 cycles) [23]. ... 37

Figure 2-12 : Comparaison des résultats expérimentaux et des simulations pour un béton de référence soumis à 12 mois de cycles de marnage [22]. ... 37

Figure 2-13 : Mécanisme de carbonatation de la portlandite [36]. ... 40

Figure 2-14 : Influence des cycles de mouillage sur l’évolution de la profondeur de carbonatation [62]. ... 41

Figure 2-15 : Comparaison des profils calculés en teneur de portlandite après (1, 3, 7, 14, 28) jours de carbonatation avec des mesures ATG sur des pâtes de ciment [36]. ... 42

Figure 2-16 : Consommation des sels de Friedel par carbonatation [12]. ... 44

Figure 2-17 : Déviation des résultats expérimentaux du profil simulé en surface du béton [68]. ... 45

Figure 3-1 : Amas de cristaux de portlandite de forme sphérique recouvert d’une couche de calcite [36]. ... 53

Figure 3-3 : Profils des cations (a) et des anions (b) après 1 an d’exposition. ... 66

Figure 3-4 : Profils d’ions chlorure après 1 an et 5 ans d’exposition. ... 67

Figure 3-5 : Effet de la convection sur le transport d’ions chlorure. ... 67

Figure 3-6 : Sensibilité du modèle aux durées d’humidification – séchage. ... 68

Figure 3-7 : Consommation du sel de Friedel pendant le couplage carbonatation/chlorures après 5 ans d’exposition. ... 69

Figure 3-8 : Profils de degré de saturation du béton pendant le couplage et en négligeant la carbonatation. ... 69

Figure 3-9 : Simulation des profils de la teneur des constituants solides dans le béton et de la porosité après 1 mois d’exposition. ... 70

Figure 3-10 : Simulation des profils de la teneur des constituants solides dans le béton et de la porosité après 1 an d’exposition. ... 70

Figure 3-11 : Influence de la carbonatation sur la profondeur de pénétration d’ions chlorure. ... 71

Figure 3-12 : Simulation des profils d’ions chlorure pour différentes valeurs d’enrobage : modèle complet. ... 72

Figure 3-13 : Simulation des profils d’ions chlorure pour différentes valeurs d’enrobage : modèle non couplé de transfert des ions chlorure. ... 73

Figure 3-14 : Simulation des profils d’ions chlorure pour différentes valeurs d’enrobage : modèle saturé. ... 73

Figure 3-15 : Les isothermes d’interactions du béton CEM I MK (25%). ... 75

Figure 3-16 : Comparaison entre les résultats numériques du modèle et ceux issus des essais de Saillio [88]. ... 77

Figure 3-17 : Comparaison des résultats numériques et expérimentaux pour le béton M25 (2 ans d’exposition). ... 81

Figure 3-18 : Comparaison des résultats numériques et expérimentaux pour le béton M25 (4 ans d’exposition). ... 81

Figure 3-19 : Comparaison des résultats numériques et expérimentaux pour le béton M25 (10 ans d’exposition). ... 82

Figure 3-20 : Comparaison des résultats numériques et expérimentaux pour le béton M30CV (2 ans d’exposition). ... 82

Figure 3-21 : Comparaison des résultats numériques et ceux expérimentaux pour le béton M30CV (4 ans d’exposition). ... 83

Figure 3-22 : Comparaison des résultats numériques et ceux expérimentaux pour le béton M30CV (10

ans d’exposition). ... 83

Figure 3-23 : Comparaison des résultats numériques et ceux expérimentaux pour le béton M120SF (10 ans d’exposition). ... 84

Figure 3-24 : Evolution de Cs,Δx avec le temps pour les 3 bétons de BHP2000. ... 85

Figure 3-25 : Evolution du facteur d’enrichissement E avec le temps pour les 3 bétons de BHP2000. 85 Figure 3-26 : Sensibilité du modèle au coefficient de diffusion en milieu saturé. ... 87

Figure 3-27 : Sensibilité du modèle au paramètre λ selon l’équation (2-43). ... 88

Figure 4-1 : Problème d’homogénéisation sur un VER. ... 96

Figure 4-2 : Porosités de percolation des estimations auto-cohérentes pour un matériau comprenant un solide non-diffusif et un espace poreux diffusif, en fonction des rapports d’aspects ωs et ωp des sphéroïdes représentant les particules solides et les pores: (a) diffusion, porosité εd , (b) élasticité, porosité φe. ... 99

Figure 4-3 : Morphologie du modèle mécanique de Constantinides et Ulm [123]. ... 100

Figure 4-4 : Morphologie du modèle mécanique de Venkovic et al. [130]. ... 101

Figure 4-5 : Morphologie du modèle mécanique de Sanahuja et al. [120]. ... 102

Figure 4-6 : Morphologie du modèle mécanique de Pichler et Hellmich [132]. ... 103

Figure 4-7 : Morphologie du modèle de diffusion de Damrongwiriyanupap et al. [136]. ... 104

Figure 4-8 : Morphologie du modèle de diffusion de Stora et al. [109]. ... 105

Figure 4-9 : Représentation du modèle détaillé de la pâte de ciment. ... 107

Figure 4-10 : Estimations auto-cohérentes des modules d’indentation des gels de CSH-HD et BD (traits épais) et des coefficients de diffusion (traits fin) pour plusieurs rapports d’aspect des solides et de pores 𝜔s et 𝜔p, en comparaison avec des mesures expérimentales de nanoindentation [106-123-138]. ... 109

- Figure 4-11 : Représentation de la morphologie de la pâte du ciment du modèle ingénieur. ... 112

Figure 4-12 : Relation entre le rapport final et/ci et le rapport e/c initial selon le modèle de Powers lorsqu’un excès d'eau provenant de sources externes est disponible pour hydrater la pâte de ciment. 117 Figure 4-13 : Ajustement de l’équation (4-18) avec les résultats expérimentaux [147]. ... 119

Figure 4-14 : Fractions volumiques des différentes phases du modèle détaillé pour e/c=0,3 et 0,5. ... 120

Figure 4-15 : Mesures expérimentales du degré d'hydratation et rapports d’aspects calibrés pour le modèle détaillé (couche de CSH externe, niveau Ia) et le modèle ingénieur (mousse d'hydrates, niveau I). ... 121 Figure 4-16 : Comparaison des modules élastiques modélisés aux données expérimentales sur des pâtes

Figure 4-17 : Modules d'Young au cours d'hydratation estimés par les modèles et valeurs expérimentales de Boumiz et al. [151] (jeune âge) et Haecker et al. [98] (pâtes matures). ... 126 Figure 4-18 : Coefficient de diffusion des ions chlorure en fonction du rapport eau sur ciment pour des degrés d’hydratation élevés : comparaison avec les données expérimentales (voir tableau 4-2). ... 129 Figure 4-19 : Coefficient de diffusion des ions chlorure en cours d’hydratation en fonction du rapport eau sur ciment et mesures expérimentales de Halamickova et al. [159]. ... 129 Figure 5-1 : Les matériaux cimentaires à différentes échelles. ... 134 Figure 5-2 : Représentation schématique du caractère multi-échelle de la microstructure du mortier et du béton sans interfaces. ... 136 Figure 5-3 : Représentation schématique du caractère multi-échelle de la microstructure du mortier et du béton avec interfaces. ... 140 Figure 5-4 : Courbe granulométrique d’un sable pour le calcul des coefficients moyennés. ... 142 Figure 5-5 : Représentation schématique de la détermination du gradient de propriété diffusive dans l’ITZ. ... 144 Figure 5-6 : Distribution du rapport e/c dans l’ITZ issue du modèle de Zheng et al. [188] avec dm=30 µm. ... 145 Figure 5-7 : Distribution du coefficient de diffusion dans l’ITZ issu de la modélisation. ... 145 Figure 5-8 : Influence du diamètre maximal des particules de ciment sur le coefficient de diffusion dans l’ITZ. ... 146 Figure 5-9 : Problème d’Eshelby pour un grain interfacé. ... 148 Figure 5-10 : Comparaison entre les résultats du modèle et les résultats expérimentaux de Sun et al. [168] pour différentes épaisseurs d’ITZ. ... 153 Figure 5-11 : Comparaison entre les résultats du modèle et les résultats expérimentaux des mortiers de Yang et al.[195]. ... 154 Figure 5-12 : Fittage des résultats expérimentaux de Yang et al.[195] pour eITZ = 15 μm. ... 155 Figure 5-13 : Comparaison entre les résultats du modèle et les résultats expérimentaux des mortiers de Halamickova et al. [159], Caré et al. [158], Sun et al. [168] et Yang et al. [195]. ... 155 Figure 5-14 : Comparaison entre les résultats du modèle et les résultats expérimentaux des bétons de Yang et al.[195]. ... 158 Figure 5-15 : Comparaison entre les résultats du modèle et les résultats expérimentaux des bétons de Choi et al. [197], Yang et al. [196], Nguyen et al. [22] et Sun et al. [168]. ... 159

Figure 5-16 : Image des carottes de roche Boulonnais et Bayel. ... 162

Figure 5-17 : Comparaison entre les formulations du programme expérimental. ... 164

Figure 5-18 : Dispositif de mesure de compacité [198]. ... 167

Figure 5-19 : Modules d’Young statique et dynamique et loi des mélanges des formulations F2, F3 et F5. ... 168

Figure 5-20 : Porosité des formulations F2, F5 et F3. ... 170

Figure 5-21 : Porosité des formulations F1, F4, F6 et des roches Boulonnais et Bayel ... 171

Figure 5-22 : Photo de dispositif de l’essai de migration. ... 172

Figure 5-23 : Coefficient de diffusion en fonction de la porosité pour les différents types des granulats. ... 173

Figure 5-24 : Effet des granulats sur le coefficient de diffusion effectif des bétons. ... 174

Figure 5-25 : Influence du type de sable sur le coefficient de diffusion. ... 174

Figure 5-26 : Coefficients de diffusion en fonction de la résistance mécanique des éprouvettes. ... 175

Figure 5-27 : Influence des laitiers sur le coefficient de diffusion des bétons. ... 176

Figure 5-28 : Comparaison des résultats expérimentaux avec le modèle sans ITZ du module d’Young pour un matériau bi-phasique de type « matrice-inclusion ». ... 178

Figure 5-29 : Comparaison des résultats du coefficient de diffusion de la formulation F2 avec la loi de mélange et des résultats analytiques issus du modèle sans ITZ pour estimer le coefficient de diffusion effectif. ... 179

Figure 5-30 : Comparaison des résultats du coefficient de diffusion de la formulation F5 avec la loi de mélange et des résultats analytiques issus du modèle sans ITZ pour estimer le coefficient de diffusion effectif. ... 179

Liste des tableaux

Tableau 2-1 : Paramètres du modèle de calcul des activités chimiques selon Lin et Lee [34]. ... 22

Tableau 2-2 : Comparaison de différents modèles de transfert d’ions chlorure et de carbonatation ... 46

Tableau 3-1 : Les équilibres thermodynamiques et les taux d’avancement des réactions (Ri). ... 52

Tableau 3-2 : Récapitulatif des équations du problème... 59

Tableau 3-3 : Coefficients de diffusion des ions dans l’eau. ... 59

Tableau 3-4 : Tableau montrant les valences et les rayons des ions en solution. ... 60

Tableau 3-5 : Volumes molaires des phases solides et liquides. ... 60

Tableau 3-6 : Composition de l’éco béton L75 choisi dans cette étude [22]. ... 62

Tableau 3-7 : Les paramètres d’entrée du modèle pour le béton L75. ... 64

Tableau 3-8 : Composition du béton CEM I MK (25%) [88]. ... 74

Tableau 3-9 : Paramètres d’entrée du modèle pour le béton CEM I MK (25%). ... 76

Tableau 3-10 : Composition des bétons BHP 2000 étudiés. ... 79

Tableau 3-11 : Paramètres d’entrée du modèle de transfert des chlorures. ... 80

Tableau 3-12 : Evolution de l’épaisseur de convection avec le temps d’exposition pour les bétons BHP2000... 86

Tableau 4-1 : Paramètres d’entrée des propriétés mécaniques et diffusives et rapports d’aspects. ... 123

Tableau 4-2 : Mesures expérimentales du coefficient de diffusion des ions chlorure de pâtes de ciment Portland ordinaires (moyenne et [min-max] sont fournis lorsque plusieurs valeurs sont disponibles).128 Tableau 5-1 : Mesures expérimentales du coefficient de diffusion des ions chlorure des mortiers à base de CEM I (moyenne et [min-max] sont fournies lorsque plusieurs valeurs sont disponibles). ... 151

Tableau 5-2 : Granulométrie adoptée dans la modélisation du coefficient de diffusion du mortier. ... 152

Tableau 5-3 : Mesures du coefficient de diffusion des ions chlorure des bétons à base de CEM I (moyenne et [min-max] sont fournies lorsque plusieurs valeurs sont disponibles). ... 156

Tableau 5-4 : Granulométrie adoptée dans la modélisation du coefficient de diffusion du béton. ... 157

Tableau 5-5 : Caractéristiques physiques et chimiques du ciment et du laitier utilisés. ... 161

Tableau 5-6 : Spécificités des formulations étudiées. ... 163

Tableau 5-7 : Fractions volumiques des gravillons pour les formulations F2 et F5. ... 163

Tableau 5-8 : Composition des formulations F1,F2 et F3. ... 165

Tableau 5-9 : Composition des formulations F4, F5 et F6. ... 165

Tableau 5-11 : Compacité des gravillons Boulonnais et Bayel. ... 167 Tableau 5-12 : Résistances mécaniques, modules d’Young statiques/dynamiques et coefficients de Poisson des bétons et mortiers étudiés... 169 Tableau 5-13 : Porosité à l’eau et coefficient de diffusion d’ions chlorure des éprouvettes. ... 172 Tableau 5-14 : Comparaison modèle – expérience pour la formulation F1. ... 177

Chapitre 1 – Introduction générale

1.1 Contexte

La durée de vie des ouvrages de génie civil dépend étroitement de leur environnement. Les ouvrages en béton armé et particulièrement ceux exposés à l’eau de mer souffrent de nombreuses agressions provenant de l’environnement externe. Ces agressions peuvent conduire à des dégradations plus ou moins sévères : dépassivation des armatures dans le béton armé due à la pénétration des ions chlorure, du dioxyde de carbone et des ions sulfates, gonflement des produits de la corrosion autour des armatures, rupture du béton d’enrobage, etc. Lors de la conception de structures nouvelles, l’un des enjeux majeurs est de viser une durée de vie tout en garantissant une réponse optimale aux exigences de performance (maîtrise de la durabilité, exploitation attendue, sécurité structurale). Ces exigences de durabilité pour les ouvrages reposent depuis une vingtaine d’années sur la norme NF EN 206-1/CN (2012): Béton ‐ Partie 1 : Spécifications, performances, production et conformité » pour ce qui concerne les matériaux cimentaires. Cette norme s’inscrit dans un contexte normatif global avec des exigences applicables en France pour les constituants des bétons en fonction des classes d’exposition, en complément des Eurocodes et des normes d’exécution des structures en béton armé et précontraint.

La corrosion des armatures due à la pénétration des agents agressifs comme les ions chlorure et le dioxyde de carbone est très fréquente. En l’absence de réactions chimiques internes de dégradation du béton (retrait, alcali-réaction, attaque sulfatique interne, etc.) ou de sollicitations mécaniques à court et à long terme (fluage, séisme, fatigue, etc.) qui peuvent favoriser l’apparition des fissures et accélérer la ruine des ouvrages, c’est la corrosion des armatures qui peut causer la dégradation des ouvrages en béton armé (cf. figure 1-1 [1]). Les ouvrages sont exposés à une atmosphère partiellement saturée en vapeur d’eau et sont sensibles à la pénétration du dioxyde de carbone. Il suffit que ces ouvrages soient exposés à l’eau de mer et spécifiquement aux zones de marnages pour que les ions chlorure pénètrent aussi. La pénétration de ces agents conduit à une chute de pH de la solution interstitielle qui se trouve dans les pores des bétons et protège l’acier de la corrosion. Les ions chlorure pénètrent et l’augmentation de leur concentration favorise l’initiation de la corrosion des armatures. Une fois la corrosion initiée, le film passif protégeant l’acier est détruit et des produits de corrosion occupent un volume plus grand que le volume initial de l’acier. Des fissures apparaissent conduisant après un certain temps d’exposition à l’éclatement du béton d’enrobage et ainsi à la ruine des ouvrages.

Figure 1-1 : Endommagement d’une pile en zone de marnage causé par corrosion [1].

Cette problématique prend beaucoup d’importance aujourd’hui puisque le renouvellement des ouvrages existants est difficile suite aux contraintes écologiques, économiques et financières. La corrosion des armatures dans le béton armé est devenue un sujet d’intérêt majeur. C’est dans ce cadre que s’insère la présente étude. Ainsi la modélisation des phénomènes de transport présente un grand intérêt dans un contexte de développement durable des structures en Génie Civil.

Les propriétés des matériaux structurels, leurs constituants et leur composition d’une part et leurs classes d’exposition d’autre part sont incertains. Cette incertitude est prise en compte notamment pour la caractérisation du béton d’enrobage et les recommandations relatives à la durabilité des ouvrages comme le Life Design Code de la fib (fédération internationale du béton) [2] et plus récemment le modèle code de la fib [3]. Ces modèles s’appuient sur des approches probabilistes pour vérifier des états limites de durabilité. Mais ces modèles nécessitent une évolution avec le temps afin de considérer tous les phénomènes physico-chimiques de transport des agents agressifs qui peuvent varier en fonction des classes d’exposition. L’objectif du projet de recherche ANR MODEVIE (Modélisation du vieillissement des ouvrages en béton, 2014-2019) dans lequel s’inscrivent ces travaux de thèse est d’optimiser l’utilisation des modèles de durabilité dans le cadre de l’approche performantielle. Cette approche consiste à prédire la durabilité des structures en béton en s’appuyant sur la notion d’indicateurs de durabilité. C’est-à-dire de considérer non seulement les données liées à la formulation des bétons (granulats, ciment, eau, additions, etc.) mais aussi les caractéristiques réelles du matériau (coefficient de diffusion, perméabilité à l’eau, porosité à l’eau, etc.). Ces caractéristiques présentent un intérêt pour prévoir l’évolution des propriétés et de la durabilité lorsque les bétons sont exposés à des conditions environnementales données (environnement marin ou environnement pollué de zones industrielles, sels de déverglaçage répandus sur les routes). Le projet élaboré par différents entreprises et laboratoires de

recherche (cf. figure 1-2) porte sur l’estimation de la durée de vie des ouvrages dans le contexte du risque de corrosion. Cette estimation s’appuie sur le programme expérimental prévu dans le projet National PERFDUB (Approche performantielle de la durabilité des ouvrages en béton, 2015-2019). Ce dernier vise à relier les pathologies ou le vieillissement observé dans les ouvrages au type de béton employé et à ses propriétés de durabilité.

Le projet MODEVIE est divisé en 6 tâches :

 Tâche 1 : Recensement et analyse des modèles;

 Tâche 2 : Identification des besoins spécifiques en modélisation en vue d’une utilisation dans l’approche performantielle ;

 Tâche 3 : Modélisation de la phase d’initiation de la corrosion ;

 Tâche 4 : Modélisation de la phase de propagation de la corrosion en présence de chlorures et de carbonatation ;

 Tâche 5 : Définition d’un modèle ingénieur commun adapté à l’approche performantielle ;  Tâche 6 : Etude de cas réels.

Figure 1-2 : Les partenaires impliqués dans le projet MODEVIE.

Dans ce travail de thèse qui s’inscrit dans le cadre de la tâche 3 du projet, nous nous intéressons à la dégradation qui survient principalement en présence des chlorures et de dioxyde de carbone en milieu multi-ionique et partiellement saturé. Ce couplage carbonatation/chlorures représentant une des originalités de ce travail. Ce couplage peut être la cause de conséquences nuisibles sur les ouvrages et d’une augmentation des coûts de maintenance. En France, on peut citer quelques exemples de coût de réparation : pont de Saint-Nazaire : 2 millions d’euros par an [4]; pont de Noirmoutier : 7 millions d’euros par an [5]. Plus de 17% des ponts existants aux Etats Unis d’Amérique sont affectés par le

phénomène de la corrosion [6]. Ces dégradations sont aussi beaucoup observées dans les pays de l’Europe du Nord.

En complément de nos études sur les besoins liés à l’approche performantielle afin d’avoir une meilleure prédiction de la durée de vie des ouvrages, il nous parait utile d’améliorer la prédiction de l’influence des constituants du béton sur les propriétés de transfert. Les enjeux du développement durable orientent les producteurs de béton vers l’utilisation de ressources locales ou de matériaux de démolition pour l’approvisionnement en granulats. Ces granulats se caractérisent souvent par une composition minéralogique, une morphologie, une absorption et une courbe granulométrique (teneur en fines) différentes de celles des granulats de « référence » utilisés dans les études fournissant les seuils d’indicateurs de durabilité [7]. Or il a été démontré que la nature des granulats influence de manière significative la durabilité des bétons puisqu’ils peuvent permettre aux agents agressifs de diffuser à travers leur structure poreuse [8-9]. Non seulement les granulats peuvent influencer les mécanismes de transfert dans les bétons mais aussi les propriétés microstructurales (connectivité des pores, zones d’interfaces, etc.). La connaissance de la microstructure des matériaux cimentaires est de plus en plus accessible grâce aux techniques expérimentales avancées (microscopie électronique à balayage, porosimètre au mercure, nano-indentation, etc.). La compréhension du lien entre cette microstructure et les propriétés macroscopiques devient un intérêt majeur pour arriver à l’utilisation optimale de ces matériaux. Le choix d’une approche multi-échelle est donc intéressant pour l’étude des propriétés des matériaux cimentaires, et cette démarche sera au cœur du travail développé dans cette thèse. Cette partie du travail est basée sur deux aspects : sur le rôle de la microstructure et des approches multi-échelles. D’une part la composition (ciment, granulats, formulation) influe sur la microstructure et donc sur les propriétés mécaniques et diffusives. Mieux comprendre ce lien permet d’optimiser les formulations. D’autre part la microstructure évolue au cours du temps (hydratation et diverses dégradations, évolution du degré de saturation). La prise en compte de l’évolution des propriétés due à cette évolution microstructurale permet d’affiner la modélisation.

1.2 Problématique et objectifs de la thèse

Le développement de la corrosion peut être séparé en deux phases [10]. La première est l’initiation de la corrosion dans laquelle l’armature est passive, mais le processus de dépassivation prend place. La seconde est la propagation de la corrosion qui se termine par un éclatement du béton d’enrobage jusqu’à la ruine de l’ouvrage (cf. figure 1-3). L’ambition du projet MODEVIE est d’une part de regrouper toutes les étapes de la durée de vie d’une structure en chainant tous les modèles, du transfert des agents agressifs

à la dépassivation des armatures, à leur corrosion et aux dégradations mécaniques associées, et d’autre part d’aboutir à un modèle de type ingénieur exécutable en support de l’approche performantielle de la durabilité des ouvrages en béton armé.

Figure 1-3 : Evolution du niveau de corrosion des armatures en fonction du temps selon le diagramme de Tutti.

Pour évaluer d’une façon efficace la durée de vie des ouvrages, il faut évaluer la phase d’initiation (ou d’incubation) de la corrosion. Ce travail a pour objectif de fournir une modélisation physico-chimique du couplage carbonatation – chlorures pendant la phase d’initiation dans les bétons partiellement saturés. Les changements de la microstructure et de l’état hydrique au cours du couplage doivent être pris en compte, afin d’aboutir à un modèle qui décrit l’évolution de la composition chimique du matériau due aux propriétés de transfert. Le couplage carbonatation – chlorures a beaucoup d’influence sur l’évolution des propriétés de durabilité des bétons (résistivité, résistance à la compression, coefficient de diffusion, etc.)[11]. En effet ce couplage est fort et peut avoir des effets significatifs et défavorables sur la durabilité des matériaux cimentaires. Par exemple, la carbonatation diminue le pH ce qui augmente la solubilité des sels de Friedel et conduit à une augmentation de la quantité des chlorures libres qui vont favoriser la corrosion [12]. D’autre part une très faible carbonatation des hydrates diminue la capacité de fixation des chlorures [13].

Les propriétés des granulats et des formulations peuvent influencer la durabilité des bétons. Des essais expérimentaux sont réalisés afin de caractériser l’impact des granulats et des formulations sur les propriétés mécaniques et diffusives des matériaux cimentaires. Le travail dans la thèse vise deux objectifs (cf. figure 1-4). D’une part, le recours à la modélisation macroscopique du couplage carbonatation – chlorures permet une meilleure compréhension des phénomènes physico-chimiques mis

en jeu. D’autre part, la modélisation multi-échelle permet d’optimiser les formulations de béton à partir des essais réalisés en laboratoire en vue d’assurer une durabilité suffisante. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail réalisé au laboratoire GeM (Institut de Recherche en Génie civil et Mécanique). Dans un premier temps, on présentera une modélisation macroscopique du transfert d’ions chlorure et de dioxyde de carbone dans des bétons soumis aux cycles d’humidification – séchage. L’analyse directe des résultats expérimentaux réalisés par les partenaires du projet sur des corps d’épreuves en béton armé sur le site de La Rochelle (cf. figure 1-5) est réalisable pour valider le modèle qu’en découplant les phénomènes.

Figure 1-4 : Organigramme de la démarche suivie dans la thèse.

Figure 1-5 : Site de La Rochelle avec ses quinze corps d’épreuves [7].

Dans un deuxième temps, on développera une modélisation multi-échelle des propriétés de transfert de matériaux à base de ciment ordinaire CEM I en conditions saturées pour considérer l’influence des granulats et la formulation sur le coefficient de diffusion. Ce dernier représente un des paramètres

Matériaux cimentaires Formulations Conditions externes Essais de diffusion Modèles multi-échelles Coefficient de diffusion Pâte - Mortier - Béton

Loi de transport

(Couplage carbonatation/chlorures en milieu insaturé)

Profil d’ions chlorure

Initiation de la corrosion Données d’entrée But Durabilité des structures Code de calcul Normes

d’entrée du modèle macroscopique détaillé dans la première partie. On s’appuiera sur une campagne expérimentale dont les objectifs sont :

(i) de clarifier certaines zones d’ombre au sujet de l’influence des granulats sur les mécanismes de transfert, notamment la pénétration d’ions chlorure ;

(ii) éprouver l’approche multi-échelle proposée.

1.3 Organisation générale de la thèse

Ce mémoire comporte deux parties: la première porte sur la modélisation macroscopique du couplage carbonatation – chlorures dans les bétons partiellement saturés, la deuxième est consacrée à la modélisation multi-échelle des propriétés diffusives et mécaniques des bétons en considérant l’influence des granulats par l’intermédiaire des travaux expérimentaux pour éprouver les modèles développés. Le corps du mémoire est constitué de quatre chapitres. La première partie est divisée en chapitre 2 et 3 et la deuxième partie en chapitre 4 et 5.

 Le chapitre 2 présente une étude bibliographique des mécanismes de transfert d’ions chlorure et de dioxyde de carbone. Il s’agit de présenter les différents modèles existants dans la littérature qui traitent de ces mécanismes. L’objectif de ce chapitre est de mettre en place les outils et les paramètres nécessaires à la réalisation de notre étude.

 Le chapitre 3 décrit un modèle unidimensionnel macroscopique qui considère les phénomènes de transferts couplés humidité – ions chlorure et dioxyde de carbone. L’originalité de ce modèle est de faire appel à une description complète du processus de pénétration d’ions chlorure et de dioxyde de carbone. Les équations de transfert sont écrites à l’échelle macroscopique. Sous certaines hypothèses, ce modèle a l’avantage de bien prendre en considération l’influence des paramètres physiques et chimiques sur les cinétiques de la carbonatation et l’attaque des chlorures. Les phénomènes de transport sont modélisés en considérant les interactions entre les ions dans la solution porale et avec la matrice cimentaire. Les réactions chimiques (dissolution de la portlandite, formation de la calcite, précipitation du sel de Friedel) depuis la dissolution du dioxyde de carbone CO2 de l’air dans l’eau sont décrites et intégrées dans le bilan de matière.

L’évolution de la microstructure et de l’état hydrique est considérée. Les sorties du modèle sont confrontées avec des résultats expérimentaux issus de la littérature. Finalement une étude de sensibilité du modèle aux paramètres d’entrée est présentée.

paramètre d’entrée important pour alimenter le modèle macroscopique détaillé dans le chapitre 3 dont le but est d’estimer le temps d’initiation de la corrosion. Le chapitre 4 développe un modèle fondé sur les méthodes d’homogénéisation pour la prédiction des propriétés mécaniques et de transport en fonction de la microstructure de la matrice cimentaire (coefficient de diffusion d’ions chlorure, module d’élasticité, etc.). Ce modèle repose sur une prise en compte par des méthodes de changement d’échelle de la description détaillée de la microstructure de la pâte de ciment (hydrates, pores, anhydres) qui s’appuie sur des modèles analytiques et empiriques existants. Cette approche multi-échelle se veut la plus exhaustive avec la prise en compte explicite de l’influence du rapport eau sur liant et du degré d’hydratation de la pâte de ciment sur les propriétés mécaniques et de transport. L’originalité de ce modèle est qu’il est capable de reproduire avec les mêmes hypothèses microstructurales les résultats expérimentaux non seulement pour les propriétés de transfert mais aussi les propriétés mécaniques.

 Le chapitre 5 s’intéresse aux propriétés de transfert des composites cimentaires, et en particulier des mortiers et des bétons. Comme le béton est un matériau complexe multiphasique, il comprend des constituants aux propriétés différentes : solution porale, pâte de ciment, sable et graviers. Après avoir identifié les propriétés mécaniques et de transfert à l’échelle de la pâte de ciment au chapitre 4, ce chapitre considère l’effet du type des granulats, leurs fractions volumiques et de la zone de transition pour déterminer le coefficient de diffusion du béton. Un programme expérimental est détaillé afin de bien comprendre l’influence des granulats sur les propriétés mécaniques et de transfert d’une part et d’autre part de tester l’approche multi-échelle considérée. Nous terminons ce mémoire par une conclusion qui rappelle les objectifs, la démarche de la modélisation et le programme expérimentale. Cette conclusion est suivie par des perspectives pour améliorer certaines approches qui ont été mises en œuvre ou compléter les résultats obtenus par des informations complémentaires.

9

Chapitre 2 – Etat des lieux sur les modèles de transfert dans les

matériaux cimentaires

2.1 Introduction

Dans le cadre des infrastructures du Génie Civil en béton armé, des agents agressifs provenant du milieu extérieur tel que l’eau de mer, les embruns marins et/ou les sels de déverglaçage, ou des constituants du béton eux-mêmes (sable ou certains adjuvants), sont susceptibles de pénétrer dans le matériau cimentaire et réduire sa durabilité. L’étude du transfert ionique dans les matériaux cimentaires poreux est décrite par un ensemble de mécanismes physiques et chimiques. Cette description phénoménologique est particulièrement influencée par les coefficients de diffusion de ces ions. Les hydrates dans la pâte de ciment ne sont pas inertes, ils réagissent avec les ions de la solution interstitielle par des réactions physico-chimiques. Ces réactions ions-matrice fixent ainsi une partie des ions. En conséquence, la fixation des ions affecte la vitesse du transport ionique : une forte interaction avec la matrice cimentaire ralentit la pénétration des ions.

Dans notre problématique, la durabilité des ouvrages en béton armé est conditionnée par la phase d’initiation de la corrosion. Cette initiation ne peut avoir lieu que lorsque la pénétration des agents agressifs dans le réseau poreux du béton d’enrobage sein atteint les armatures. Pour la plupart des ouvrages exposés à l’eau de mer ou aux sels de déverglaçage, la carbonatation des hydrates de la pâte de ciment et la pénétration des chlorures en quantité suffisante au voisinage de l’acier pour le dépassiver restent un sujet très important pour étudier la dégradation des bétons. Il convient donc de mieux comprendre les mécanismes qui interviennent lors de la pénétration des ions chlorure et de dioxyde de carbone dans le béton.

Ce chapitre propose donc un résumé des connaissances sur les mécanismes de transfert dans le béton. Tout d’abord, les principales propriétés des matériaux cimentaires sont rappelées. D’une part, ce rappel présente le béton comme un matériau cimentaire poreux dont la composition de la solution interstitielle et des hydrates évolue lors du couplage carbonatation – chlorures. D’autre part d’étudier de ces compositions sur la fixation des ions chlorure par la matrice cimentaire est investigué. Ensuite les mécanismes de transfert, la cinétique de dissolution du dioxyde de carbone de l’air dans l’eau, la cinétique de pénétration des ions chlorure dans les bétons partiellement saturés et les conditions de la

présence d’eau liquide dans les pores qui pèsent considérablement sur la diffusion du dioxyde de carbone et des ions chlorure sont décrits. Enfin plusieurs modèles de la littérature traitant les phénomènes de transport des chlorures et de dioxyde de carbone sont présentés. Cette étude bibliographique est importante pour mettre en exergue les jalons de la démarche qui sera suivie dans ce travail de thèse.

2.2 Composition et propriétés fondamentales du matériau béton

Le béton est un matériau composite hétérogène, poreux et quasi-fragile. Il est constitué de granulats (gravillons et sable), de ciment, d’eau, d’adjuvants (plastifiants et supers plastifiants, retardateurs et accélérateurs) et d’additions minérales (cendres volantes, laitiers de haut fourneaux, fumée de silice et fillers). Comme les granulats sont généralement inertes aux interactions chimiques, le comportement physico-chimique du béton est principalement gouverné par celui de la pâte de ciment. Il est donc important de comprendre la structure de la pâte de ciment hydratée.

2.2.1 Hydratation du ciment

Le ciment est un liant hydraulique à base de silicates et d’aluminates de calcium. Le ciment le plus couramment utilisé est de type Portland [14], CEM I qui est un mélange de clinker (95%) et de sulfate de calcium (5%). Le clinker est obtenu en cuisant à 1450°C un mélange de calcaire (80%) et d’argile (20%). Les principaux minéraux contenus dans le clinker sont :

 Silicate tricalcique (alite) : 3CaO.SiO2 noté C3S: 50-70% massique ;

 Silicate bicalcique (bélite) : 2CaO.SiO2 noté C2S: 15-30% massique ;

 Aluminate tricalcique (célite) : 3CaO.Al2O3 noté C3A : 2-15% massique ;

 Aluminoferrite tétracalcique : 4CaO.Al2O3.Fe2O3 noté C4AF : 5-15% massique.

Le clinker forme en présence d’eau une pâte durcie après un processus d’hydratation qui permettra au matériau cimentaire (mortier et béton) de se solidifier pour atteindre un état mécaniquement résistant. Le processus d’hydratation est un processus chimique complexe où les principaux composés du ciment réagissent ensemble pour former de nouveaux composés insolubles qui durcissent avec le temps. En conséquence les silicates de type C3S et de C2S se transforment en silicates de calcium hydratés (CSH)

(50% du volume des hydrates) et en portlandite (CH) (de 20 à 30% du volume des hydrates). L’hydratation des autres minéraux en présence de gypse donne de l’ettringite et du monosulfoaluminate. La pâte de ciment ainsi formée contient des gels de CSH, de la portlandite et d’autres cristaux d’hydrates (cf. figure 2-1) [15], des anhydres (grains de ciments non hydratés lorsque la réaction d’hydratation est

incomplète), un réseau poral et une solution interstitielle.

Figure 2-1 : Vue au microscope électrique à balayage (MEB) des hydrates de la pâte de ciment [15].

2.2.2 Composition de la solution porale

La pâte de ciment hydratée est un milieu poreux qui contient dans sa porosité une solution interstitielle avec plusieurs ions tels que les ions sodium Na+_{, potassium K}+ _{et hydroxydes OH}- _{de pH environ égal à}

13.5 [16]. Ce milieu basique est favorable à la formation d’une couche passive protectrice contre la corrosion des bétons. D’autres ions se trouvent aussi dans la solution en petite quantité comme les ions calcium Ca2+_{, les ions sulfate SO}

42- et les ions aluminates Al(OH)4-. Lorsque les ions chlorure et le

dioxyde de carbone pénètrent dans le béton, les équilibres chimiques se déplacent, son pH diminue et la solubilité des ions calcium augmente.

2.2.3 L’eau

L’eau est nécessaire à l’hydratation du ciment. Au contact de l’eau, les silicates tricalciques et bicalciques se dissolvent pour former les hydrates du béton (CSH, portlandite, etc.). L’eau peut être considérée comme existante sous trois formes dans le béton : l’eau libre qui se trouve dans les pores capillaire, l’eau adsorbée physiquement et chimiquement par les effets de surface des phases solides de la pâte de ciment et l’eau combinée qui entre dans les réactions chimiques d’hydratation. Le rapport eau efficace/ciment (e/c) est un critère important pour la durabilité, l’ouvrabilité et de la qualité du béton, qui influe fortement la résistance mécanique à la compression et la diffusion des ions chlorure. L’eau a aussi un effet lubrifiant qui facilite la mise en œuvre du béton en offrant au mélange sable – ciment – gravillons une certaine fluidité et donc une maniabilité. En fonction du rapport e/c, une partie du ciment

restera anhydre et certains pores peuvent ne pas être saturés en l’absence d’apport externe d’eau.

2.2.4 Les granulats

Les granulats sont obtenus à partir de dépôts sédimentaires, en concassant des roches massives (calcaires, métamorphiques, sédimentaires et éruptives) ou par recyclage du béton. La nature minéralogique des granulats est un critère fondamental pour son emploi. Chaque roche possède ses caractéristiques en termes de résistance mécaniques et des propriétés physico-chimiques. La taille des granulats répond à des critères granulométriques précis. Ces critères sont déterminés par analyse granulométrique à l’aide des tamis. Les différentes propriétés qu’ils possèdent (dimension, masse volumique, forme) ont un impact sur celles du béton. Lors de l’ajout de granulats dans la pâte de ciment, la microstructure de la pâte est modifiée, avec éventuellement une zone supplémentaire de microstructure porale : l’interface pâte – granulats (cf. figure 2-2), ce qui modifie alors la porosité du béton [17]. Une grande partie de notre étude portera sur l’influence du type et des fractions volumiques des granulats sur les propriétés diffusives et mécaniques du béton.

Figure 2-2 : Vue au MEB de l’interface granulat – pâte de ciment dans le béton [17].

2.2.5 Les additions minérales

Les additions minérales comme le laitier de haut fourneau et les cendres volantes engendrent des modifications sur les propriétés physico-chimiques des matériaux cimentaires. Le laitier, qui possède des propriétés pouzzolaniques et hydrauliques latentes, peut substituer une quantité importante du ciment. Bien que le laitier comprenne des substances minérales, il a besoin de l’activation de chaux ou

du ciment pour se durcir. Les réactions pouzzolaniques sont les suivantes :

Laitier vitrifié + eau chaux→ C-S-H, C4AH13

Laitier vitrifié + eau ciment Portland→ C-S-H

La cendre volante peut affecter l’hydratation de la pâte de ciment en accélérant la formation des hydrates. La cendre volante et le laitier sont des particules très fines (plus petite que celle du ciment) et ont donc une surface spécifique plus grande que celle de ciment. L’ajout de ces additions accroitra la quantité d’eau de surface et raffinera alors le réseau poreux.

2.2.6 Les adjuvants

Pour modifier les propriétés du béton à l’état frais et/ou durci, l’ajout d’adjuvants aux matériaux cimentaires est nécessaire pour la mise en œuvre du béton. Les différents types d’adjuvants sont les superplastifiants, les accélérateurs de durcissement, les retardateurs de prise, etc. Les ajouts de ces adjuvants lors du malaxage, sont le plus souvent inférieurs à 2% en masse de ciment [18].

2.3 Caractérisation du réseau poreux des bétons

La durabilité des bétons est leur capacité à garantir dans le temps une durée de vie ciblée de la structure en prenant en compte l’environnement dans lequel ils se trouvent. Cette durabilité dépend du matériau (porosité, connectivité, tortuosité, etc.) et des conditions d’exposition qui dépendent de la température, de l’humidité, de l’agressivité chimique du milieu environnant et des sollicitations mécaniques.

2.3.1 Porosité et distribution porale du béton

Elle représente les vides (pores) d’un matériau solide. Elle correspond au rapport entre le volume total des vides et le volume total du matériau.

𝜑 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝑣𝑖𝑑𝑒𝑠_{𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙} (2-1)

La porosité est un facteur affectant les propriétés mécaniques et diffusives des matériaux cimentaires. Le protocole de la mesure de la porosité ouverte du béton ou la « porosité accessible à l’eau » obéit à la

norme NF-P18-459. Elle donne une bonne approximation de la porosité interconnectée en mesurant le volume apparent du matériau par pesée hydrostatique et le volume des vides par différence entre la masse de l’éprouvette saturée et celle mesurée après séchage à 105°C jusqu’à avoir une masse constante. On s’intéresse à la porosité dite « ouverte interconnectée ». Les matériaux cimentaires possèdent un réseau poreux complexe dans lequel se trouvent les phases liquide et gazeuse. Il existe deux types de porosité : la porosité capillaire (les macropores et les mésopores) et la porosité de gel (les micropores). La porosité capillaire représente le volume de vides dans la pâte de ciment autour des hydrates et des anhydres alors que la porosité de gel représente le volume de vides au sein des CSH. La distribution porale est liée à la composition et l’hydratation du béton et aux conditions de cure. La distribution de pores (pores capillaires et pores de gel) dépend du rapport e/c. Pour une pâte de ciment de rapport e/c de 0,3, la porosité du gel représente d’après Powers [19] environ 28% du volume total des hydrates formés. Cette répartition entre les pores influe sur le comportement diffusif des espèces chimiques dans le matériau.

2.3.2 Tortuosité

La structure poreuse d’un matériau cimentaire est complexe. Pour caractériser la géométrie de cette structure, la tortuosité est définie comme le carré du rapport entre la longueur réelle du pore Le (m) et la

longueur du pore mesurée dans la direction macroscopique de l’écoulement L (m) (cf. figure 2-3).

Figure 2-3 : Schéma illustrant la tortuosité d’un milieu poreux.

C’est une propriété importante de transfert dans un matériau. Elle est alors calculée par la relation suivante :

τ = (𝐿𝑒

𝐿 )

La tortuosité n’est pas mesurable car ce n’est pas possible de mesurer la longueur Le mais elle peut être

calculée dans certains cas en modélisant la pâte de ciment comme un matériau homogène [20].

2.3.3 Constrictivité

Afin de considérer les effets de la variation des sections des pores, la constrictivité est définie comme le rapport entre la plus grande et la petite section efficace des pores. Ce paramètre est aussi difficile à mesurer. Différents modèles [21] ont proposé une estimation de la constrictivité en modélisant le réseau poreux du milieu comme une association de n types de pores qui ont pour longueurs L (m) et pour sections S (m2). La constrictivité est alors définie par :

t = (∑ 1 𝑞𝑖𝑛 𝑛 𝑖=1 ) 2 ∑ 1 𝑞𝑖𝑛𝑚𝑖𝑛∑ 𝑚𝑖𝑛 2 𝑞𝑖𝑛 𝑛 𝑖=1 𝑛 𝑖=1 (2-3) où mij =S_Sj i et qij= Lj

Li sont respectivement le rapport des surfaces et des longueurs des pores i et j.

2.3.4 Propriétés de transfert

La perméabilité est un indicateur de durabilité qui évalue la capacité du matériau à se laisser traverser par un fluide liquide ou gazeux sous un gradient de pression. Il existe différents modèles qui estiment cette perméabilité et qui dépendent de la microstructure du matériau : porosité, distribution des pores, rapport e/c, etc.

Le coefficient de diffusion est un indicateur de durabilité qui désigne le processus de transport d’une espèce liquide ou gazeuse dans un matériau sous un gradient de concentration. Ce coefficient dépend des caractéristiques du matériau (formulation, porosité, rapport e/c, etc.). Expérimentalement, on distingue deux types de coefficient de diffusion.

- Le premier est le coefficient de diffusion effectif d’une espèce ionique diffusant dans la solution porale saturant un matériau cimentaire poreux défini par la première loi de Fick (cf. eq (2-4)) :

𝐽⃗ = −𝐷𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝐶⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ (2-4)

où J (Kg.m-2_.s-1_{) est le flux massique diffusant de l’espèce par unité de temps et de surface, D}

e (m2.s-1)

Par exemple pour les ions chlorure, ce coefficient de diffusion peut être déterminé expérimentalement par un essai de diffusion en régime permanent (cf. figure 2-4). Le matériau est placé entre deux compartiments remplis d’une solution basique (NaOH). Le compartiment amont contient aussi du sel (solution NaCl). Le dosage des chlorures se fait par prélèvement chaque jour d’une solution du compartiment aval. Le renouvellement de la solution aval est fait toutes les 24h.

Figure 2-4 : Schéma de l’essai de diffusion naturel.

Ce coefficient de diffusion effectif considère indirectement l’interaction entre les ions et la matrice cimentaire. Par exemple pour les chlorures, une fois que la capacité de fixation des chlorures de l'échantillon est saturée, tous les chlorures qui entrent dans l'échantillon ressortent : le régime permanent est établi. Pour atteindre ce régime il faut donc attendre la fin du régime transitoire pendant lequel les sites de fixation des chlorures se saturent progressivement. Comme la diffusion est un essai très lent, le courant électrique permet d’accélérer la pénétration des ions d’où l’utilisation d’essais accélérés pour retrouver ce coefficient de diffusion effectif même s’il peut induire quelques artefacts.

Le coefficient de diffusion effectif est exprimé à partir de l’équation (2-5) :

𝐷_𝑒 = 𝐷₀𝜏𝜑

𝑡 (2-5)

D’après l’équation (2-5), De est le coefficient de diffusion effectif, exprimé en fonction du coefficient de

diffusion dans l’eau D0 en tenant compte des effets de la géométrie des pores (tortuosité, porosité,

constrictivité). Or cette décomposition du coefficient de diffusion effectif est liée à une description du réseau poreux par des pores en forme de tubes en parallèle ou en série (voir paragraphes 2.3.2 et 2.3.3). Par ailleurs elle suppose que le coefficient de diffusion dans l’eau D0 est égal à celui dans les pores, ce

que l’on remet en question dans le chapitre 4.

section 2.4). Il peut être obtenu par un essai de diffusion en régime transitoire en mesurant la profondeur de pénétration des ions chlorure dans le matériau cimentaire qui dépend des interactions entre les chlorures et la matrice cimentaire (NT Build 443).

2.4 Caractéristiques physico-chimiques du béton

La durabilité des bétons est liée aux mécanismes de transfert qui dépendent des interactions entre les agents agressifs et la matrice cimentaire. Les modèles numériques basés seulement sur les lois de Fick pour estimer la pénétration des ions chlorure dans le béton sont une simplification de la réalité. Les modèles récents de prédiction de la pénétration des ions sont basés sur l’équation de Nernst- Planck [22-23-24]. Ces modèles sont multi-espèces et permettent de simuler le profil des ions dans le béton en considérant l’interaction entre les ions, l’activité chimique, l’effet de la double couche électrique et l’interaction des ions avec la matrice cimentaire. Cette dernière est considérée implicitement dans les modèles en la modélisant par une isotherme d’interaction définie par la relation entre les ions chlorure libres en solution et ceux liés avec la matrice cimentaire. D’autre part, les bétons subissent des changements physico-chimiques et structuraux, comme des réactions de dissolution des hydrates et de précipitation d’autres produits lors de la carbonatation du béton (calcite, gels de silice). Pour mieux comprendre le comportement des bétons soumis à un environnement agressif contenant du dioxyde de carbone et/ou des ions chlorure, il parait important de souligner les principales caractéristiques physico-chimiques du béton qui pourront influencer sa durabilité (interaction ions-matrice, interaction entre les ions, activité chimique, équilibres physico-chimiques au sein du béton, cinétiques physiques de dissolution et de précipitation).

2.4.1 Interaction des ions chlorure avec la matrice cimentaire

Lorsque les ions pénètrent dans les bétons, une partie de ces ions est fixée sur les parois des pores du béton et une autre partie reste libre en solution. Dans cette étude, seuls la fixation des ions chlorure est considérée, en négligeant la fixation d’autres ions qui se trouvent en solution comme les ions Na+, K+, etc. Deux types d’ions chlorure sont alors distingués dans le béton : les ions chlorure libres dans la solution interstitielle et les ions chlorure liés chimiquement ou physiquement. Les ions chlorure liés chimiquement à la matrice cimentaire sont ceux qui réagissent avec les hydrates du béton pour former de nouveaux produits à base de chlorure. Principalement, ces ions liés résultent à la formation du sel de Friedel (chloroaluminates de calcium hydratés C3A.CaCl2.10H2O) à partir de l’aluminate tricalcique