COVSi peu polaires COVSi polaires
2. Traitement gaz-solide = adsorption
La mise en œuvre d'un adsorbeur de traitement à l'échelle industrielle est rarement précédée d'une étude de pré-dimensionnement. De nombreux CA existent sur le marché et le choix est difficile pour l'exploitant qui n'est pas forcément à même de prévoir l'adéquation entre l'adsorbant et les impuretés majoritaires dans son biogaz. Nous avons choisi de réaliser un comparatif de plusieurs adsorbants fréquemment utilisés, à l'aide d'un petit adsorbeur facile d'utilisation sur le terrain. Une grande partie des tests est réalisée sur le sulfure d'hy-drogène (H2S) dont le suivi en continu est possible avec plusieurs analyseurs commerciaux d'utilisation relativement aisée. Quelques expériences sont aussi dédiées à l'abattement des COVSi. Les études au laboratoire sur l'adsorption d'H2S ont pour objectif de mettre en évi-dence les éventuelles compétitions avec d'autres molécules présentes dans le biogaz réel.
2.1. Caractéristiques des adsorbants
Plusieurs adsorbants sont comparés vis-à-vis de leur pouvoir de rétention d'H2S. Les adsorbants testés sont des CA classiques et des CA imprégnés. Leurs caractéristiques sont recensées dans le Tableau 25.
Tableau 25 : Caractéristiques des adsorbants utilisés - * CA imprégnés (agissent surtout en chimisorption. L’imprégnant utilise une partie de la surface spécifique du CA. Le fournisseur ne réalise pas la mesure de la surface spécifique après imprégnation) - ° CA en grains – n.r. : non renseigné.
n° Nature de l'adsorbant Activation Masse volumique (kg/m3) Surface spécifique BET (m²/g) Forme Diamètre des particules (mm) Applications préconisées
1 CA extrudé à base de houille bitumi-neuse
Vapeur d'eau à haute tem-pérature
450 1000 Pellet 3 COV, sol-vants, odeurs
2 CA extrudé à base de houille bitumi-neuse
Vapeur d'eau à haute tem-pérature
450 1000 Pellet 4 COV, sol-vants, odeurs
3* CA extrudé à base de houille Imprégnant non divulgué n.r. 600 n.r. Pellet 3 H2S
4° CA de noix de coco Thermique 510 1100 Grain 2,36-4,75 Traitement des odeurs et des fumées 5 CA extrudé à base de houille n.r. 500 ± 30 1020 Pellet 4 COV, odeurs
6* CA extrudé à base de houille
Imprégnant KOH n.r. 580 1050 (avant imprégnation) Pellet 4 Hthiols et gaz 2S, SO2, acides 7 CA extrudé de base minérale Thermique + lavage acide ± 450 1100-1250 Pellet 4 Récupération de solvants
Les CA à base de noix de coco présentent en général des micro-porosités plus déve-loppées que les CA à base de houille. La micro-porosité caractéristique pour la noix de coco représente environ 90% de la porosité totale [Communication personnelle de Chemviron Carbon]. Cependant, nous n'avons pu obtenir la distribution de cette porosité.
2.2. Adsorbeur pour les tests comparatifs gaz-solide
Le principe de l'adsorbeur est basé sur un système évolutif dont la taille est modu-lable. Comme visible sur la Figure 88a, des piquages installés entre chaque module permet-tent des analyses et un suivi de l'efficacité épuratoire à différents niveaux.
Figure 88 : Pilote de traitement gaz-solide - a) Vue du pilote dans son ensemble b) un tronçon du pilote c) grille de maintien des lits d'adsorbants
Le pilote de test est entièrement constitué d'acier inoxydable. Il s'agit de tubes inox DN40 [LFK] (Figure 88b) de diamètre intérieur de 4 cm munis d’embouts KF40 [Pneurop®] (Figure 88c) pour assurer une étanchéité parfaite. Des grilles permettent de supporter l'ad-sorbant.
2.2.1. Optimisation des paramètres de fonctionnement
Nous avons pu obtenir les préconisations d'utilisation de quelques-uns des CA étu-diés. Celles-ci concernent en particulier le temps de contact entre le gaz et l'adsorbant qui conditionne l'efficacité de l'échange en adsorption. Ce temps moyen de contact est évidem-ment dépendant du rapport entre la hauteur de lit de CA et de la vitesse linéaire du gaz. Pour nos expériences, nous avons choisi une hauteur de lit de 0,17 m pour une vitesse li-néaire de gaz de 0,12 m/s, soit un temps de contact d'environ 1,4 s. Ces valeurs se situent dans les intervalles recommandés par les fabricants de CA à savoir 0,05-0,5 m/s pour la vi-tesse et 0,5-5 s pour le temps de contact.
Dans nos conditions opératoires, le débit de gaz (Qgaz) est fixé à 540 l/h (pour toutes les expérimentations).
2.2.2. Conditions d'utilisation pour les essais sur site (biogaz réel)
L'adsorbeur décrit précédemment a été utilisé sur le biogaz de l'ISDND 2 (Figure 89). Son environnement en condition terrain est schématisé sur la Figure 90.
a
c b
Figure 89 : Montage du pilote d’adsorption sur site
C
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b
on A
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Débi tm è tre Mesure H2S Mesure H2S Pompe Bain thermostatéC
har
b
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f
Débi tm è tre Mesure H2S Mesure H2S Pompe Bain thermostatéFigure 90 : Schéma de principe de fonctionnement sur site du pilote d'adsorption
Sur la plateforme de valorisation, le biogaz est prélevé juste avant l'entrée dans le mo-teur. Il est au préalable refroidi à 15°C (condensation d'une partie de l'eau présente dans le biogaz) et comprimé (légère surpression de l'ordre de +100 mbar).
Une pompe [KNF, type NO35.1.2ST.18] et des tuyaux en tube armé en polypropylène assurent le passage du biogaz depuis les canalisations de la plateforme moteur jusqu’au pi-lote. Un bain cryogénique [LAUDA] est employé en amont du pilote pour s'assurer que la température d'entrée du biogaz dans les réacteurs est constante au cours des manipulations. Cela permet de pallier un éventuel dysfonctionnement du condenseur industriel de la plate-forme de valorisation et d'assurer une reproductibilité de la teneur en eau du biogaz entrant dans l'adsorbeur. En effet les CA sont très avides en eau et sa présence peut affecter l’épuration. La masse de CA utilisée est d'environ exactement 100 g.
Le débitmètre est un rotamètre à lecture directe [BROOKS] calibré pour le biogaz (50/50 CH4/CO2). Le débit utilisé est de 540 l/h conformément au choix des conditions opé-ratoires décrit précédemment. Le débitmètre est installé en sortie de l'adsorbeur pour éviter une possible condensation résiduelle au sein de celui-ci.
2.2.3. Conditions d'utilisation pour les essais laboratoire (bouteille
d'H
2S)
L'adsorbeur est utilisé au laboratoire pour suivre et quantifier l'adsorption d'H2S lorsque ce dernier se trouve dilué, seul, dans un gaz inerte sec. Ceci dans le but de comparer les taux de charge des CA en H2S, en conditions idéales, et en condition terrain où beaucoup d'autres composés se trouvent simultanément dans le biogaz. Il s'agit ainsi d'évaluer les ef-fets de la compétition à l'adsorption. Une bouteille B40 (P = 150 bar ; V = 6 m3) d'H2S à 1000 ppmv dans de l'azote 5.0 [Messer] est utilisée. Le réglage du débit est assuré par un dé-bitmètre à bille [Aalborg] calibré pour l'air (~80% d'azote) et, est fixé à 540 l/h. La quantité de CA introduite dans l'adsorbeur est d'environ exactement 100 g.
2.3. Adsorbeur de traitement industriel
Un système industriel de traitement du biogaz a été installé sur le site où nous avons réalisé les tests des CA à l'échelle pilote. La charge adsorbante de ce réacteur est constituée d'un des CA étudiés à savoir le CA 5 préparé à base de houille. Nous avons ainsi pu suivre l'efficacité de cette installation, vis-à-vis de l'abattement d'H2S, pendant environ 3 mois.
Concrètement, le système de traitement est constitué de 2 silos en série. Chaque silo, cylindrique et vertical, contient environ 9 tonnes de CA. L'ensemble est positionné entre le condenseur (sécheur du biogaz avec point de rosée théorique de 4 à 5°C en sortie) et le mo-teur de valorisation du biogaz. Le débit moyen qui circule dans la charge adsorbante est de l'ordre de 600 m3/h. Nous n'avons pas d'informations sur la géométrie interne des silos (chi-canes, hauteur et diamètre du lit de CA, etc.).
2.4. Instrumentations de mesure et de prélèvements
2.4.1. Analyseurs de gaz
Les teneurs en H2S ainsi que la qualité du biogaz (teneur en CH4, CO2, O2, pour les expériences de terrain) sont suivies en amont et en aval des adsorbeurs par un analyseur de gaz de terrain [SR2-DO ; SEWERIN].
Cet analyseur permet la détermination de la teneur en H2S grâce à une méthode élec-trochimique.
Le principe de fonctionnement d’une cellule électrochimique est similaire à celui d’une pile : l'anode constitue l'électrode travail où il y a oxydation d'H2S et la cathode consti-tue l'électrode de référence où il y a réduction de l'oxygène. Un électrolyte assure la continui-té électrique. Un courant de quelques µA par ppm de gaz est généré et est proportionnel au nombre de molécules oxydées. Ces capteurs sont très sensibles et détectent des concentra-tions de l’ordre de la ppm. Des capteurs à lecture directe existent pour quelques dizaines de substances, dont l’H2S.
Ces capteurs sont sensibles à la pression du gaz analysé [Communication du fournis-seur], ce qui induit des incertitudes d'analyses pouvant atteindre jusqu'à 20% dans certains cas. De plus, ces capteurs sont également influencés par des variations d'humidité relative [Vivarat-Perrin 2009].
Les teneurs en CH4, CO2, O2 sont données en pourcentage volumique, et celles d'H2S en ppmv.
Concrètement, dans les exploitations des résultats, des interpolations et corrections seront réalisées pour s'affranchir au mieux des variations de mesures dues à la pression du gaz analysé.
2.4.2. Kit de prélèvement des COVSi et analyse par ICP-OES
Le principe de fonctionnement du kit de prélèvement des COVSi ainsi que le principe des mesures par ICP-OES sont décrits dans le chapitre précédent (cf. Chapitre 3, § 2.2.3 et § 2.3.2 respectivement).
Les teneurs obtenues sont exprimées en mgSi/Nm3 de biogaz. Les analyses sont réali-sées dans des conditions fournissant des informations essentiellement sur le silicium issu de COVSi polaires.
2.4.3. Prélèvement sur tubes Tenax et analyse par TD-GC-MS
Les principes des prélèvements et des analyses sont détaillés dans le chapitre précé-dent (cf. Chapitre 3, § 2.2.2 et § 2.3.1). Les résultats sont exprimés en mg(composé)/Nm3 de biogaz. Cette méthode fournit des informations sur tous les COVSi (polaires et peu polaires) avec néanmoins des incertitudes plus élevées pour le TMSol et le L2.
Chaque prélèvement est réalisé sur 3 tubes en série afin de récupérer le maximum d'informations quant aux COVSi peu retenus sur l'adsorbant (Tenax).
2.4.4. Indicateurs d'efficacité de traitement
L'efficacité des traitements est évaluée par le suivi du taux d'abattement (en fonction du temps) défini par l'Équation 13.
entrée sortie entrée x x x abattement d Taux ] [ ] [ ] [ 100 (%) ' − × =
Équation 13 : Relation pour le calcul du Taux d'abattement (%) - [x]entrée : concentration du composé d'intérêt dans le biogaz brut - [x]sortie : concentration du composé d'intérêt dans le biogaz traité
Une deuxième grandeur permet l'évaluation de l'efficacité de traitement indépen-damment du temps, il s'agit du taux de charge des adsorbants exprimé en mg(composé)/g d'adsorbant.