Liés aux colonnes chromatographiques
Des biais dans l'analyse par GC des COVSi peuvent être engendrés par la présence de silicones (PDMS) dans divers composants de la chaîne analytique tels que septums, colonnes, etc. En effet, le principal artefact peut être attribué à l'utilisation de colonnes chromatogra-phiques greffées PDMS. La présence d'eau dans les échantillons entraîne des dégradations des chaînes PDMS par hydrolyse et la formation de D4 qui est éliminé de la phase station-naire puis détecté et quantifié (Figure 18), alors qu'il n'était pas forcément présent dans l'échantillon.
Figure 18 : Influence de l'eau sur les phases stationnaires PDMS – a) injection de tétrahydrofurane sec – b) Injection de tétrahydrofurane humide – c) Voie possible d'élimination de D4 par les phases stationnaires PDMS en présence d'eau – Reproduit de [Varaprath et al. 2006]
Ainsi, il faut veiller à utiliser des colonnes autres que les colonnes greffées PDMS, ou à ne pas introduire d'eau dans la colonne, ce qui est impossible lors de l'analyse de COVSi du biogaz, cette matrice contenant de l'eau (quantité d'eau de l'ordre de la pression de vapeur résiduelle après condensation à 4°C).
Liés à la source d'ionisation en MS
En IE, les siloxanes cycliques ont le même spectre de fragmentation que les siloxane-diols contenant le même nombre d'atomes de silicium (Figure 19). Il ne sera donc pas pos-sible de différencier ces 2 types de molécules dans un échantillon inconnu sans posséder les étalons pour connaître les temps de rétentions (seule façon de les distinguer).
a)
b)
c)
Figure 19 : Spectres de masse en mode IE de D4 et de l'octaméthyl-1,7-tétrasiloxanediol – Reproduit de [Varaprath et Lehmann 1997]
L'Ionisation Chimique (IC) permet de s'affranchir de ce biais [Varaprath et Lehmann 1997], cependant ceci n'est envisageable que pour des échantillons "propres" ne contenant que peu de molécules. Pour des échantillons environnementaux tel que le biogaz, où des centaines de COV peuvent être présents, l'IE demeure la source la plus pertinente compte tenu de l'existence de bibliothèques de spectres pour les identifications.
Liés au prélèvement par sac Tedlar
En fonction du type de système d'introduction des gaz dans les sacs Tedlar, la stabili-té des COVSi n'est pas la même. Deux types de connectiques sont disponibles commercial-ment tels que les embouts en polypropylène (PP) et les embouts en inox. La stabilité du D4 et du D5 dans ces deux types de sacs est donnée sur la Figure 20.
Figure 20 : Recouvrement du D4 et du D5 prélevés en sac Tedlar avec connectique en polypropylène (PP) et en inox (SS = Stainless Steel) – Reproduit de [Ajhar et al. 2010a]
D'après les résultats de cette étude [Ajhar et al. 2010a], les sacs avec connectique en inox montrent des recouvrements mauvais pour les COVSi, et surtout pour les molécules volumineuses telles que D4, L4, D5, tandis que les sacs à connectique en polypropylène sem-blent être inertes vis-à-vis des COVSi, les recouvrements sont bons (plus de 80/90%) sur une longue période de temps.
Les mauvais recouvrements pour les connectiques en inox sont expliqués par une ad-sorption sur le métal lui-même, ou sur le joint de la valve (joint torique) qui est directement au contact du gaz échantillonné, et ce, même pendant le stockage.
De plus, il est important de noter que les deux types de connectiques pour les sacs contiennent de la graisse silicone. Ceci peut entraîner d'autres biais, la graisse silicone est évidemment à proscrire pour la quantification des COVSi.
Le TMSol n'est pas inclus dans cette étude. Sa stabilité en sac Tedlar n'est donc pas connue.
4.2.2. Techniques séparatives basées sur la Chromatographie en Phase
Liquide Haute Performance (HPLC)
Le principe de la chromatographie en phase liquide haute performance repose sur la séparation des composés en fonction de leur affinité entre la phase stationnaire de la colonne chromatographique et la phase mobile (solvant ou mélange de solvant). Deux types de chromatographies liquides existent en fonction de la polarité de la phase stationnaire :
- chromatographie en phase normale pour les phases stationnaires polaires (silice fondue par exemple) ;
- chromatographie en phase inverse pour les phases stationnaires apolaires (silice fondue greffée C18 par exemple).
Aucune référence ne fait état de l'emploi de l'HPLC pour l'analyse des COVSi issus de matrice biogaz. Cependant elle a déjà été étudiée au niveau faisabilité sur des étalons pour l'analyse de spéciation du silicium (silanols et silicates, ou encore siloxanes) sur colonne en phase inverse, plusieurs types de détections ont été utilisés :
- ICP-AES : avec une phase mobile acétonitrile/eau en gradient, les limites de détec-tion absolues reportées sont de 1 à 4 ng de silicium [Dorn et Skelly Frame 1994] ; avec une phase mobile MeOH/eau (30/70%) en isocratique, les limites de détection atteintes sont de l'ordre de 0,1 à 0,5 µgSi/ml [Ebdon et al. 1998] ;
- DCP-AES : (Direct Current Plasma) avec une phase mobile MeOH/eau en gradient, les limites de détection atteintes sont de 0,25 ng de silicium [Biggs et al. 1987].
- HR-ICP-MS (détection par spectrométrie de masse Haute Résolution (analyseur de masse à secteurs magnétiques), la source d'ionisation est l'ICP). Les limites de détection at-teintes sont de 0,1 à 4 ng/ml pour les silanols étudiés [Carter et al. 2004].
L'HPLC-ICP-AES a été utilisée pour l'analyse des produits de dégradation des PDMS dans diverses matrices environnementales, telles que les sols [Fendinger et al. 1997b], ou les lixiviats [Grümping et Hirner 1999].
Cette technique, dans notre cas (analyse des COVSi du biogaz), ne serait utilisable qu'après des prélèvements par absorption dans un solvant (organique ou aqueux) ou après extraction liquide de tubes adsorbants par un solvant.
Avantages : Spéciation des COVSi
Analyse de matrice aqueuse possible.
Inconvénients : Impossibilité d'identification sans avoir des étalons disponibles
4.2.3. Techniques d'analyses basées sur la détermination du silicium
to-tal sans séparation des COVSi
Principe
Le Laboratoire de Génie Civil et Ingénierie Environnementale (LGCIE) a breveté en 2006 une technique d'analyse du silicium total en matrice biogaz par Spectrométrie d'Emis-sion Optique couplée à un Plasma Induit par haute fréquence (ICP-OES) après absorption dans des solutions de piégeage [Germain et al. 2006]. Le principe détaillé de cette méthode
sera donné dans le Chapitre 3 de ce document traitant de l'analyse des COVSi dans les bio-gaz.
Artefacts possibles
L'utilisation de l'ICP-OES pour la détermination du silicium organique a montré des biais analytiques importants lors de l'analyse de ces composés dans des matrices en solvants organiques. Par exemple, des biais d'un facteur d'environ 8,7 ; 3,6 et 1,4 ont été reportés pour l'analyse de L2, D3 et D4 respectivement, dilués dans un solvant organique en comparaison à un étalonnage sur l'octaphénylcyclotétrasiloxane [Hagmann et al. 1999]. Pour pallier ce pro-blème pour l'analyse des COVSi du biogaz, les auteurs préconisent la GC-MS. Cependant, comme explicité ci-avant, cette technique présente également des désavantages.
Une étude complète a été réalisée sur l'analyse d'un grand nombre de composés or-ganiques du silicium en matrice xylène [Sánchez et al. 2009]. Comme pour l'étude précédente le facteur de réponse dépend de la molécule. Concernant les siloxanes testés, à savoir D4 et L2, les facteurs de réponses vont de 2 à 17 suivant les conditions utilisées. Il a été démontré que la surestimation provient de molécules transportées à la fois à l'intérieur des gouttes du brouillard ainsi que sous forme vapeur à l'extérieur des gouttes. Aucune corrélation n'a été réalisée entre des données thermodynamiques telles que le point d'ébullition ou la structure du composé. Il est probable que l'effet soit dû à des aspects cinétiques plutôt que thermody-namiques.
Ces biais analytiques ont également été reportés en matrices aqueuses biologiques pour le TMSol et le diméthylsilanediol. Les facteurs de réponse observés pour ces deux mo-lécules sont respectivement 1,12 et 17 en comparaison à un étalon de silicium minéral certifié [Kennan et al. 1999]. Des essais de minéralisation par micro-onde avec de l'acide nitrique con-centré ont été réalisés sur un fluide PDMS. Les essais ont montré une minéralisation incom-plète avec un biais résiduel de l'ordre de 2,3.
Pour s'affranchir de ces biais les auteurs préconisent l'utilisation de la RMN (Réso-nance Magnétique Nucléaire) du silicium si les analyses ne nécessitent pas une forte sensibi-lité ou, le cas échéant, l'utilisation d'essais de fonctionnalisation des siloxanes en silanols en matrice aqueuse.
Avantages : Etalonnage sur un seul composé Analyse de matrice aqueuse possible.
Inconvénients : Biais analytiques lors de l'analyse des COVSi
4.2.4. Techniques émergentes alternatives
Microcapteurs
Des barrettes de micro-capteurs à base de microleviers (en anglais = microcantilever) comme transducteur, sont développées pour l'analyse des COVSi présents dans les biogaz [Long et al. 2009]. Les microleviers sont enduits de différentes phases pour obtenir des ré-ponses spécifiques pour chaque composé. Les limites de détection sont de l'ordre de 0,02 à 1,5 ppm suivant les COVSi (respectivement pour le D5 et le pentaméthyldisiloxane). Ces éva-luations sont réalisées sur des étalons dans un gaz inerte. Des essais de reproduction de ma-trice biogaz ont été réalisés sans toutefois y incorporer tous les COV. Une simple correction du bruit de fond serait suffisante.
Ces micro-capteurs doivent à l'avenir être testés sur biogaz réel comprenant tous les composés traces pour évaluer la sensibilité de la réponse et les compétitions avec les autres COV.
On-line
Une technique de détection on-line est développée en se basant sur de la micro-chromatographie gazeuse avec détection par photo-ionisation (PID). La colonne utilisée est de type Supelcowax 10TM. Ce type d'analyse fournit des résultats quantitatifs supérieurs à ceux d'une analyse classique par GC-MS avec prélèvement sur Tenax. Les hypothèses émises pour expliquer les écarts observés sont une variabilité possible de la qualité du biogaz et des volumes de prélèvements trop faibles dans le cas des tubes Tenax [Arnold et Kajolinna 2010]. Les limites de détection atteintes sont de l'ordre de 0,001 ppm dans les matrices biogaz.
L'avantage de cette technique est la possibilité de multiplier les analyses en réalisant un grand nombre de réplicats rapidement et ainsi d'observer les fluctuations du biogaz. De plus la réponse est quasiment instantanée et permet d'analyser simultanément les consti-tuants majeurs du biogaz.
Les teneurs en TMSol n'ont pas été mesurées par cette technique faute d'étalons dis-ponibles, mais ont été mesurées en équivalents toluène par analyse TD-GC-MS, après prélè-vement sur Tenax. La validité de cette méthode devra être testée et les retours d'expérience sont encore peu nombreux.