Bilan comparatif des 2 méthodes d'analyse des COVSi dans un biogaz

Comme il a été indiqué précedemment, l'évaluation de la fiabilité d'une méthode ana-lytique des composés volatils du silicium est importante pour les filières de valorisation des biogaz.

L'analyse des COVSi dans les biogaz est, de nos jours, majoritairement réalisée par des analyses GC-MS après divers types de prélèvements sans pour autant qu'il y ait de norme reconnue. Cette méthode permet de quantifier individuellement une dizaine de com-posés. Nous nous sommes intéressés dans cette étude à l'évaluation des biais analytiques, par des expérimentations simples et comparatives.

Tout d'abord, la méthode majoritairement employée aux USA est basée sur l'absorp-tion des COVSi dans le MeOH, puis analyse GC-MS en injecl'absorp-tion liquide des solul'absorp-tions de piégeage. Nous avons montré que le D3 est dégradé dans cette matrice en un sous produit qui n'a pu être identifié. Ceci va induire des sous estimations des teneurs de ce composé dans le biogaz.

Le méthanol doit absolument être évité lors de l'analyse de COVSi, que ce soit pour la réalisation des étalons analytiques ou des prélèvements réels.

Concernant, les analyses par thermodésorption, nous nous sommes intéressés au support adsorbant type Tenax employé dans diverses études. Il ressort que cet adsorbant montre ses limites concernant les COVSi les plus volatils à savoir L2 et le TMSol. L'utilisation de 2 tubes en série pour les étalonnages ainsi que les prélèvements permettent d'obtenir une réponse correcte pour le L2. Cependant cela n'est pas suffisant pour le TMSol, en effet la tota-lité de ce composé n'est pas piégée, même sur 3 tubes en série.

Des sous estimations importantes des teneurs en L2 et en TMSol sont à prévoir lors de l'utilisation de Tenax comme adsorbant des COVSi d'IDSND, ces 2 molécules repré-sentant une fraction importante des COVSi présents.

Cependant, pour l'analyse des COVSi dans les biogaz de STEP, les composés majori-tairement présents, sont le D4 et le D5 [Liang et al. 2002] [Ohannessian 2008], les prélèvements sur tubes Tenax peuvent, dans ce cas, être considérés comme appropriés.

Pour la quantification en GC-MS, l'utilisation d'un étalon par molécule à quantifier est nécessaire, cependant, lors de l'analyse des COV d'une matrice complexe telle que le biogaz pouvant comporter plusieurs centaines de COV, il est impossible d'étalonner pour toutes les molécules, de par le temps que cela prendrait, et de par le fait que pour certaines molécules, les étalons ne sont pas disponibles.

L'usage est donc de quantifier en équivalent toluène. Nous avons montré que cette méthode est inadéquate pour les COVSi compte tenu des facteurs de réponse de ces derniers par rapport au toluène. En effet quantifier les COVSi en équivalent toluène peut engen-drer des sous ou surestimations des teneurs jusqu'à un facteur 2.

Cependant, l'utilisation de ce facteur de réponse, s'il est connu permet de corriger les teneurs et des gains de temps sur la réalisation des gammes étalons.

Ceci démontre la complexité des analyses GC-MS pour les COVSi. Nous avons donc parallèlement évalué une technique d'analyse globale des COVSi basée sur une technique spectroscopique par ICP-OES, après prélèvement par absorption dans un solvant. L'efficacité de deux solvants, l'eau et l'éthanol, a été évaluée.

Cette technique présente également des biais quant à l'analyse des COVSi piégés. En effet la réponse obtenue en ICP-OES est tributaire de la molécule analysée, ce qui engendre des biais surestimant les teneurs jusqu'à 17 fois lors de l'analyse à température ambiante de TMSol en matrice aqueuse.

L'abaissement de la température de nébulisation permet de diminuer notablement le biais du TMSol, il n'est plus que de 1,4 à -10°C. Ce phénomène montre que l'origine du biais se trouve dans la présence de molécules sous forme gazeuse en dehors du brouillard lors de la nébulisation ; comme cela a été montré pour l'analyse de composés organiques du silicium en matrice xylène [Sánchez et al. 2009].

Seule une minéralisation du TMSol permet de s'affranchir totalement du biais. Les minéralisations classiquement employées telles que celles utilisant l'acide nitrique ou l'eau régale sont inefficaces. La matrice retenue est constituée d'un mélange d'acide sulfurique et de persulfate d'ammonium. Il a été montré également que, pour cette molécule, il s'agit ma-joritairement du pouvoir oxydant qui dicte la minéralisation, et non l'attaque acide.

Pour les COVSi peu polaires analysés dans une matrice eau/éthanol (50/50 volu-mique) à -10°C, les facteurs de réponse observés dépendent des molécules. Aucune relation directe n'a été trouvée entre la valeur du facteur de réponse et les pressions de vapeur des composés.

Les COVSi peu polaires sont très correctement analysés dans une matrice éthanol pur à -10°C, seul le L2 (composé peu polaire et le plus petit) présente encore un biais conséquent de 4,6 lorsqu'on le compare à un étalonnage sur le L5. Le L2 reste le dernier problème à ré-soudre pour valider cette méthode d'analyse globale du silicium dans un biogaz.

Néanmoins, ces résultats démontrent la possibilité de s'affranchir des biais analy-tiques lors de l'analyse de COVSi par ICP-OES.

La matrice de minéralisation sélectionnée pour le TMSol est apparue comme ineffi-cace pour les COVSi peu polaires qui se trouvent être des siloxanes. Les siloxanes sont con-nus pour être relativement stables vis-à-vis des acides et des oxydants.

Cette étude a cependant apporté beaucoup d'informations ou d'explications des diffi-cultés d'analyse des COVSi qui sont en grande partie liées à leurs pressions de vapeur et probablement à leurs constantes de Henry. Ces paramètres conditionnent grandement leurs stabilités en solution et sont probablement responsables, du moins en partie, des biais analy-tiques rencontrés en ICP-OES.

Les connaissances développées dans cette partie de notre étude, en particulier les spécificités physico-chimiques des COVSi, sont fondamentales pour la réflexion et la mise au point de procédés de traitement épuratoires. La suite de ce travail traite de cette probléma-tique.

Chapitre 4 :

Epuration d'H

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S et des

Chapitre 4 : Epuration d'H2S et des COVSi

1. Introduction

La réflexion sur les traitements épuratoires du biogaz est abordée avec deux objectifs principaux :

1) Développer une critique objective d'un traitement gaz-solide (= adsorption) par des Charbons Actifs (CA). Bien que classiques et fréquemment utilisés en ISDND, leur effi-cacité pour l'épuration d'un biogaz n'est que rarement discutée, en particulier en ce qui con-cerne l'adéquation entre caractéristiques du gaz et qualités des CA. Le marché propose une grande diversité de CA dont nous testons quelques uns, tout particulièrement vis-à-vis de l'adsorption du sulfure d'hydrogène (H2S). Ce comparatif est réalisé à plusieurs échelles : filtre industriel sur biogaz réel, adsorbeur pilote sur biogaz réel et adsorbeur pilote sur H2S "pur" (dilué dans un gaz inerte) au laboratoire. L'épuration des COVSi est également évaluée sur un des CA.

2) Tester une voie de traitement gaz-liquide (= absorption), la plus simple possible, en utilisant l'eau comme absorbant. Une colonne d'absorption gaz-liquide à contre-courant est construite, puis mise en œuvre sur biogaz réel pour évaluer l'efficacité de ce traitement sur les COVSi, particulièrement sur leur fraction polaire.

Tout au long de ce travail, qui est loin d'être exhaustif, une des préoccupations ma-jeures est l'appréciation des méthodes analytiques, tout particulièrement vis-à-vis des COV-Si, à leurs justes niveaux de fiabilité. Il est évident que pour évaluer correctement les perfor-mances épuratoires d'un traitement, il faut d'abord être capable d'évaluer, au moins de ma-nière comparative, le suivi analytique de ces performances au travers des taux d'abattement des composés indésirables.

Nota : Les expérimentations étant réalisées en condition terrain sur biogaz réel, nous sommes soumis aux aléas du terrain. Principalement, la composition du biogaz n'est pas tou-jours identique d'un jour à l'autre ni même au long de la journée. Ceci induit des incertitudes plus élevées que lors de manipulations rigoureuses en laboratoire. Ces suivis expérimentaux restent néanmoins plus proches de la problématique industrielle et de la réalité "terrain".