Interprétations des pertes de masses

Les pertes de masse totales observées pour tous les échantillons sont comprises entre 10 et 25%, excepté pour le site V, où la perte de masse est de l'ordre de 50% (Figure 44). La décomposition beaucoup plus importante pour l'échantillon V est à rapprocher de sa teneur en CaSO4 nettement plus élevée que dans les autres échantillons (Figure 39). Il parait donc logique que les décompositions observées dans tous les échantillons soient principalement dues à CaSO4.

Perte de masse totale (%)

0 10 20 30 40 50 V T F D1 D2 S

Figure 44 : Pertes de masse totales en % des 6 échantillons à 1500°C obtenues par TG – moyenne des duplicats.

L'exploitation, ci-après, des thermogrammes est réalisée en lien avec la littérature pour étayer les hypothèses de décomposition, elle se base également sur la connaissance des espèces minérales identifiées en DRX.

Déshydratation

Entre 90°C et 220°C la perte de l'eau de cristallisation de CaSO4 dihydraté se réalise en 2 étapes en général, toutes deux associées à un phénomène endothermique sur la courbe du flux de chaleur, la première conduit à l'hémihydrate et la seconde engendrant CaSO4 an-hydre (Équation 5) [Popescu et al. 1985].

) ( 2 2 3 2 2 1 4 2 4 2H O CaSO H O H O_g CaSO ⋅ → ⋅ + ) ( 2 2 1 4 2 2 1 4 H O CaSO H Og CaSO ⋅ → +

Équation 5 : Déshydratation du gypse en deux étapes

Ce phénomène n'est visible que pour l'échantillon V (perte de masse de 2%), ce qui confirme les analyses DRX présentées dans le Tableau 19 (par DRX, la teneur en eau serait de 0,6%). Seul cet échantillon à subi une hydratation vraisemblablement lors de sa conservation comme le montre le phénomène endothermique vers 150°C sur la Figure 43b. L'écart observé sur la teneur en eau entre les analyses par TG et par DRX peut s'expliquer par une réhydrata-tion de l'échantillon entre la réalisaréhydrata-tion de ces 2 analyses.

Décomposition des sulfates

La décomposition de CaSO4 présentée dans l'Équation 6, débutant à la fusion ou juste après [Popescu et al. 1985], s'accompagne d'un phénomène endothermique (cf. Figure 43b et pour plus de lisibilité Annexe 5), ce qui est logique du point de vue thermodynamique car pour provoquer la rupture des liaisons il est nécessaire d'apporter de la chaleur.

) ( 3 ) ( ) ( 4l

CaO

SO

CaSO → +

Équation 6 : Décomposition thermique du sulfate de calcium

le SO3 formé se décomposant à son tour selon la réaction présentée en Équation 7 [In-go et al. 1998]. ) ( 2 2 1 ) ( 2 ) ( 3g

SO

O

SO → +

Équation 7 : Décomposition du trioxyde de soufre

La littérature mentionne plusieurs températures pour le début de la décomposition de CaSO4 en fonction de son environnement chimique :

1200°C dans le cas de CaSO4 pur [Popescu et al. 1985], 1000°C pour un mélange CaSO4-SiO2,

950°C pour un mélange CaSO4-SiO2-ZnO [Ingo et al. 1998].

D'autres oxydes métalliques abaissent la température de décomposition du sulfate de calcium, c'est le cas, par exemple, de SnO2, début de décomposition à 900°C [Ingo et al. 2001].

Enfin, la décomposition de CaSO4 se réalise en plusieurs étapes, le nombre d'étapes étant dépendant des espèces qui l'accompagnent [Popescu et al. 1985]. Ceci explique proba-blement les pertes de masse successives observées sur les thermogrammes et mises en exergue par la dérivée de la courbe de perte de masse (cf. Annexe 5) dans le domaine de dé-composition.

De ces observations, nous pouvons déduire que la décomposition de CaSO4 présent dans nos échantillons débutera à des températures inférieures à la décomposition de CaSO4 pur compte tenu des composés présents tels que SiO2 (type (F, D et S)) et de la présence d'étain et de zinc dans les dépôts du type (V, T).

Il est également possible d'émettre l'hypothèse que Zn dans les dépôts (V, T) soit sous forme de sulfates (ZnSO4). Ceci expliquerait que le début des fortes décompositions pour ce groupe soit aux alentours de 700°C, en effet la décomposition ZnSO4 se produit entre 600 et 837°C [Siriwardane et al. 1999].

A partir de ces considérations il est possible de dresser un bilan matière sur le soufre (sous forme SO3) en comparant les résultats d'analyse élémentaire à ceux obtenus par TG en admettant que l'essentiel de la perte de masse mesurée provient de la décomposition des sulfates (Figure 45). 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 V T F D1 D2 S SO₃ (%) TG-ACD Analyse élémentaire

Figure 45 : Comparaison des teneurs en SO3 (% massique) obtenues par TG-ACD (moyenne des deux répli-cats) et par les analyses élémentaires.

Les résultats sur les teneurs en SO3 sont relativement cohérents entre les 2 méthodes à l'exception des échantillons F et D1 où des teneurs sensiblement plus élevées sont obtenues par TG-ACD (respectivement des écarts de 10 et 5 points de pourcentage). Les écarts sont significatifs compte tenu des incertitudes, plusieurs hypothèses peuvent expliquer ce phé-nomène :

1) La représentativité des échantillons en TG-ACD où des aliquotes d'environ 20 mg sont réalisées contre 1 g en analyse élémentaire. En effet, sur 20 mg d'échantillon, la concentration "locale" en soufre peut être plus élevée par effet pépite. Pour pallier cela, il faudrait réaliser un nombre de réplicats plus important.

2) La présence possible de carbonate de calcium (CaCO3). Entre 400°C et 800°C, CaSiO3 (espèce présente dans nos échantillons d'après les résultats de DRX) est capable de réagir avec CO2 selon la réaction suivante CaSiO3 + CO2  CaCO3 + SiO2. Cette réaction a un ren-dement maximum aux alentours de 600°C avec 28% de capture de CO2 [Wang and Lee 2009]. Le biogaz étant composé d'environ 40% de CO2 et, qui plus est, les températures au sein du moteur sont comprises dans cet intervalle où la réaction est possible voire maximale ; il n'est donc pas impossible de trouver une part de CaCO3 dans les dépôts. La décomposition de CaCO3 se produisant entre 700 et 800°C [Sanders et Gallagher 2005], les pertes de masse sup-plémentaires observées en TG-ACD peuvent donc provenir de CO2 éliminé. La quantité de carbone est comprise dans la partie intitulée "autres" des analyses élémentaires car le carbone n'est pas dosé par ICP.

3) La sublimation d'un oxyde d'antimoine. Aux alentours de 1000°C, α-Sb2O4 et β−Sb2O4 se volatilisent partiellement et peuvent se décomposer selon la réaction donnée en Équation 8 [Cody et al. 1979]. ) ( 2 2 1 ) ( 3 2 ) ( 4 2

O

Sb O

O

Sb → +

−

α

Une partie des écarts de pertes de masses observés pour les échantillons contenant de l'oxyde d'antimoine pourrait être justifiée par la sublimation partielle de cette espèce.

De plus, concernant le comportement thermique des divers oxydes d'antimoine, il est à noter que Sb2O3 se volatilise partiellement entre 500 et 900°C [Cody et al. 1979], ce qui pour-rait expliquer les légères pertes de masses observées dans cet intervalle de température si une partie de l'antimoine présent dans nos dépôts est sous cette forme.

4) La volatilisation d'oxyde d'arsenic. As2O5 se décompose entre 700°C et 800°C tandis qu'As2O3 se volatilise aux alentours de 200°C [Helsen et al. 2004]. La décomposition d'As2O5 est décrite de 2 façons dans la littérature :

a) Dissociation (2As2O5(s) As4O6(g) + 2O2(g)).

b) Recombinaison en un composé gazeux (2As2O5(s)  As4O10(g)) suivi d'une dissocia-tion en phase gazeuse (As4O(10-y)(g)  As4O(9-y)(g) + 0,5O2(g)).

Une partie des pertes de masse observée à partir de 700°C pourrait également être expliquée par la décomposition d'As2O5 si l'arsenic présent dans les échantillons est sous cette forme.

5) La caractérisation incomplète par analyse élémentaire des échantillons peut égale-ment expliquer ces écarts. En effet, 2,7 à 9,8% ne sont pas déterminés par l'analyse élémen-taire pour les sites S et V. D'autres éléments du tableau périodique peuvent être présents. La somme de toutes ces contributions peut engendrer des composés présentant des tempéra-tures de décomposition situées dans le domaine de celles des sulfates.

Les autres espèces identifiées par DRX à savoir CaSiO3 et SiO2 n'engendrent à priori pas de produits de dégradation pouvant être gazeux dans la gamme de température étudiée. Pour le phosphore, il n'est pas exclu qu'il soit associé au calcium sous forme de phos-phate de calcium (Ca3(PO4)2) ou au zinc (Zn3(PO4)2). Nous n'avons pas trouvé d'études s'inté-ressant à la décomposition de ces phosphates à des températures élevées.

La TG-ACD a confirmé une partie des espèces identifiées par DRX, ainsi que l'obser-vation des anomalies probablement consécutives au prélèvement (hydratation, traces d'hy-drocarbures, …). Cette technique a permis de formuler quelques hypothèses supplémen-taires quant à la composition des dépôts.

En résumé : Différence de comportement thermique entre les échantillons, deux familles ressortent : type (V, T) et type (F, D, S) dont les décompositions débutent res-pectivement à 700°C et 1050°C. Cette répartition en 2 groupes est cohérente avec les conclusions comparatives des analyses élémentaires.

 La différence de comportement pourrait provenir de la présence suspectée de sulfate de zinc (ZnSO4) dans les échantillons du type (V, T).

Les pertes de masses observées sur les thermogrammes proviennent principa-lement de la décomposition des sulfates de calcium (CaSO4) présents dans les échantillons ainsi que de la potentielle volatilisation partielle d'oxydes d'anti-moine (SbO2) et d'arsenic (As2O5).

Eventuelle présence de carbonates de calcium (CaCO3) résultant de la recom-binaison de CaSiO3 avec CO2.

Possibilité de présence de P sous forme de phosphates de calcium (Ca3(PO4)2) ou de zinc (Zn3(PO4)2).

Pour confirmer ou infirmer les hypothèses formulées sur les interprétations des résul-tats de TG-ACD, des analyses par MEB couplé à la micro-analyse X sont mises en œuvre. Il s'agit de réaliser une caractérisation à l'échelle microscopique et ainsi permettre d'éventuelles identifications d'espèces à l'état de traces, non détectables par les autres techniques analy-tiques employées auparavant.

3.4. MEB-EDX

En raison des contraintes de mise en œuvre (durée, coût, etc.), les analyses MEB ne sont réalisées que sur 2 échantillons : D2 et V. Néanmoins, pour l'échantillon D2, les parties noires et blanches sont dissociées et analysées séparément pour tenter de distinguer des dif-férences de morphologies et de compositions à l'échelle microscopique. Comme indiqué préalablement, ces investigations sont réalisées dans un but exploratoire.