Une analyse sur tube Tenax est réalisée sur un deuxième biogaz d'une autre ISDND (ISDND 1) afin de comparer les profils de composition des divers COVSi (Figure 68).
[COVSi] mg composé / Nm3 0 2 4 6 8 10 12 TMSol L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5 D6
Figure 68 : Composition en COVSi du biogaz de l'ISDND 1 – Text = 6,5°C
Les composés majoritaires apparaissent comme étant les mêmes que pour l'ISDND 2 à savoir le TMSol, L2, D4 et D5. Cependant les teneurs de ces composés sont plus faibles que pour le biogaz de l'ISDND 2. Ces teneurs plus faibles sont à relier en premier lieu avec la température extérieure (6,5°C) lors de l'essai. En effet selon la même conclusion que précé-demment, des condensations dans le réseau peuvent abaisser les teneurs.
De plus, ces teneurs plus faibles seraient à corréler avec les compositions des massifs de déchets pour voir si les proportions de composés siliciés entrants dans la décharge varient dans les mêmes proportions. Cependant, il ne s'agit que d'une image de la composition du biogaz à un instant donné, qui n'est pas forcément représentative de la qualité moyenne du biogaz sur l'année.
Ces résultats seraient à corréler avec des analyses de biogaz issus d'autres ISDND dont la qualité des déchets au sein des alvéoles soit différente, pour mettre en évidence des tendances de profil de composition en fonction de la nature des déchets.
La principale conclusion est que 3 à 4 COVSi seulement (parmi ceux détectés et analysés) génèrent la quasi-totalité du silicium pénalisant la filière de valorisation élec-trique des biogaz d'ISDND. Il s'agit du triméthylsilanol (TMSol), de l'hexaméthyldisi-loxane (L2), de l'octaméthylcyclotétrasil'hexaméthyldisi-loxane (D4) et du décaméthylcyclopentasil'hexaméthyldisi-loxane (D5).
En résumé : L'adsorption sur tube Tenax montre ses limites pour l'analyse des COVSi issus de biogaz d'ISDND, les composés les moins bien analysés (L2, TMSol) repré-sentant la moitié des COVSi majoritaires de ce type de biogaz ;
Le prélèvement joue un rôle très important et, sur le terrain, il n'est pas tou-jours évident d'être en conditions optimales ; ce qui peut engendrer d'énormes variabilités sur les réponses. Par exemple, la température influe sur les teneurs des COVSi dans le biogaz par absorption dans des poches de condensation, un réchauffement peut potentiellement engendrer des bouffées de COVSi. Ceci pointe la nécessité de développer un outil d'analyse fiable pour le TMSol (COVSi léger et polaire) qui est mal analysé par prélèvement sur tubes adsorbants (Tenax tout au moins) et dont le recouvrement en sac Tedlar n'est pas connu.
La section suivante s'intéresse à l'analyse des COVSi d'une manière globale (sur la quantité de Si élémentaire) après prélèvement par absorption dans un solvant.
3.2. Analyse des COVSi par ICP-OES après absorption dans
un solvant
Objectif : Le kit de prélèvement des COVSi développé et breveté par le LGCIE, est basé sur l'absorption des COVSi par solvant. L'utilisation de plusieurs solvants peut être envisagée pour séparer les COVSi en fonction de leurs caractéristiques, telles que la polarité par exemple. Les solutions sont ensuite analysées par ICP-OES. Les solutions absorbantes testées et comparées sont une solution aqueuse et un solvant organique.
Comme mentionné dans l'état de l'art (Chapitre 1), les recherches bibliographiques font état de problèmes analytiques quant à l'analyse des COVSi en matrice organique telles que le xylène par ICP-OES [Sánchez et al. 2009], ainsi qu'en matrices aqueuses d'origine biologique [Kennan et al. 1999]. La volatilité des analytes induit une surestimation de la concentration en Si due à une atmosphère plus riche en analyte en dehors des gouttes du brouillard. Ce para-graphe a pour but d'évaluer les biais analytiques des COVSi polaires en matrice aqueuse à savoir principalement le TMSol, seul COVSi polaire détecté dans les biogaz d'ISDND, ainsi que les biais analytiques des COVSi peu polaires en matrice éthanol lors de l'analyse par ICP-OES.
3.2.1. Recouvrement du TMSol en matrice aqueuse
Une gamme étalon de TMSol en matrice aqueuse est réalisée (en duplicat) entre 2,5 et 25 mgSi/l pour évaluer la réponse de ce composé vis-à-vis de l'étalon minéral ((NH4)2SiF6) utilisé pour réaliser l'étalonnage de Si en ICP-OES. Le Carbone Organique Total (COT) est mesuré sur ces mêmes étalons afin d'obtenir une contre analyse pour valider les concentra-tions. Les résultats sont présentés en Figure 69. Les réponses théoriques, basées sur le calcul des concentrations par la réalisation des dilutions, sont également présentées sur les graphes.
y = x R2 = 1 y = 17,808x R2 = 0,9995 y = 15,516x R2 = 0,9999 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 5 10 15 20 25 30 [Si] mg/l théorique [Si] mg/l mesurée
[Si] théorique [Si] mesurée Rep1 [Si] mesurée Rep2
y = x R2 = 1 y = 1,0771x R2 = 0,9993 y = 1,0237x R2 = 0,9987 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 5 10 15 20 25 30 35 [C] mg/l théorique [C] mg/l mesurée
[C] théorique [C] mesurée Rep1 [C] mesurée Rep2
Figure 69 : Gamme étalon de TMSol en matrice aqueuse de 2,5 à 25 mgSi/l – Réalisation en duplicat à partir de 2 solutions mères différentes - a) Analyse du Si (mgSi/l) par ICP-OES - b) Analyse du COT (mgC/l) par analy-seur de carbone
Si l'on s'intéresse dans un premier temps aux résultats concernant le COT (Figure 69b), les incertitudes se recoupent entre les teneurs mesurées et calculées. De plus la linéarité de la réponse est bonne (R² de 0,9987 et 0,9993), ce qui valide la réalisation des gammes éta-lons. Concernant les résultats de mesure de Si (Figure 69a), la linéarité de la gamme est
bonne (R² de 0,9995 et 0,9999), mais une surestimation de l'ordre d'un facteur 15-17 est obser-vée. Le TMSol ne se comporte donc pas de la même manière que l'étalon minéral à certains niveaux de la chaîne analytique de l'ICP-OES. Cette observation a déjà été faite lors de l'ana-lyse de sang supplémenté en TMSol par ICP-OES. Le facteur observé dans cette étude est de 17 [Kennan et al. 1999] ce qui est du même ordre de grandeur que le biais observé dans une matrice simple comme la nôtre (ED). De plus, les travaux de Kennan indiquent le facteur de réponse pour le DMSD, la valeur est de 1,1. Le biais d'analyse pour les échantillons biolo-giques ne provient donc pas d'un effet de matrice, mais des propriétés intrinsèques aux mo-lécules analysées. Nous pouvons émettre l'hypothèse que ce problème est dû à la volatilité de la molécule comme cela est le cas dans les matrices xylènes [Sánchez et al. 2009]. Un essai de gamme étalon à des concentrations plus faibles est réalisé (Figure 70).
y = 21,879x R2 = 0,9993 y = x R2 = 1 0 10 20 30 40 50 0 0,5 1 1,5 2 2,5 [Si] théorique mg/l [Si]mesuré mg/L Si analysé Si théorique
Figure 70 : Gamme étalon de TMSol en matrice aqueuse de 0,1 à 2 mgSi/l
La linéarité de la réponse est conservée pour les faibles concentrations. Cependant, le biais semble plus élevé (facteur 21,9). Le biais ne semble donc pas être rigoureusement cons-tant car pour les 2 gammes étalons présentées ci-avant, le facteur est de 15,5 et 17, 8.
Pour s'affranchir du biais deux approches sont envisagées : 1) Optimiser les paramètres analytiques de l'ICP-OES,
2) Minéraliser l'échantillon pour le ramener sous forme minérale non volatile,
Un étalonnage sur le TMSol pourrait être envisagé ; cependant, sur des échantillons réels, il n'est pas impossible que d'autres COVSi soit absorbés. Cette option est éliminée pour l'analyse de solutions inconnues issue de l'environnement où les matrices sont toujours com-plexes et le facteur de réponse semble tributaire des propriétés de chacune des molécules [Sánchez et al. 2009] [Kennan et al. 1999].
3.2.2. Influence des paramètres de l'ICP-OES pour l'évaluation des
te-neurs en TMSol en matrice aqueuse
Un plan d'expérience simplifié est effectué pour évaluer l'influence des divers para-mètres de l'ICP. Deux niveaux de tests, en sus du réglage classique, sont choisis pour les pa-ramètres quantifiables tandis que pour les papa-ramètres non quantifiables, les configurations testées sont les configurations disponibles. Cette étude est réalisée sur 2 solutions définies comme suit :
- Solution A : Si minéral NIST à 0,90 ± 0,05 mgSi/l + Mg à 0,36 ± 0,03 mgMg/l ; - Solution B : TMSol à 0,91 ± 0,07 mgSi/l + Mg à 0,36 ± 0,03 mgMg/l.
La source de magnésium est le sulfate de magnésium heptahydraté (MgSO4,7H2O) en poudre [99,5% ; Carlo-Erba].
L'ajout de magnésium dans les solutions étalons de Si permet d'obtenir des informa-tions quant à la robustesse du plasma au travers du rapport d'intensité de 2 raies du Mg à savoir Mg280/Mg285 qui correspondent respectivement à une raie ionique (Mg 280 nm) et une raie atomique (Mg 285 nm). En condition d'analyse non robuste, les effets de matrice sont très importants et dus principalement au plasma, ainsi les effets liés à la nébulisation sont masqués ; tandis qu'en conditions d'analyses robustes les caractéristiques du plasma sont inchangées vis-à-vis de variations de constitution de la matrice de l'échantillon. Dans ce cas, les effets observés sont directement imputables au transport de l'aérosol et au rôle de la chambre de nébulisation [Mermet 1998]. Un rapport Mg280/Mg285 d'au moins 8 pour une hau-teur d'observation normale est considéré comme étant des conditions robustes. La robustesse est acquise, par exemple, en augmentant la puissance du générateur de haute fréquence.
Les expérimentations réalisées sont détaillées dans le Tableau 24.
Tableau 24 : Expérimentations réalisées dans le but d'étudier l'influence des paramètres de l'ICP sur le facteur de réponse du TMSol en milieu aqueux
Paramètres Réglage usuel Niveau -1 Niveau +1
Puissance du générateur de Hautes Fréquences (W) 1000 1200
Vitesse de pompe (tr/min) 20 18 22
Hauteur d'observation (mm) 3 2 4, 5 et 6
Pression de nébulisation (Bar) 3,27 2,94 3,61
Raie du Si (nm) 251,61 212 288,2
Chambre de Nébulisation Chambre
cyclonique Chambre de Scott
Nébuliseur associé à la chambre cyclonique Miramist
(PEEK) Meinhard (Verre)
Température de nébulisation (°C) 20 -10 30
Température de l'échantillon (°C) 4 20
De plus, pour s'affranchir des incertitudes supplémentaires liées à l'étalonnage, les so-lutions préparées étant de mêmes concentrations, les raisonnements suivants sont réalisés sur les rapports d'intensité nette de la raie 251,61 nm du Si entre les solutions B et A définies précédemment. Ainsi seules les incertitudes de dilutions pour la préparation des solutions sont à prendre en compte. Les intensités nettes utilisées pour les rapports d'intensités résul-tent de la moyenne de 3 mesures.
On définit alors le facteur de réponse (Fr) du Si organique (= biais analytique) dans l'Équation 12.
[ ]
[ ]
théorique mesurée nette nette rSi
Si
A
I
B
I
F = =
Équation 12 : Facteur de réponse du Si organique en ICP-OES – Inette A = Intensité du Si minéral (solution A : Si minéral à 0,90 ± 0,05 mgSi/l) pour la raie 251,61 nm – Inette B = Intensité du Si organique (solution B : Si or-ganique à 0,91 ± 0,07 mgSi/l) pour la raie 251,61 nm – [Si]mesurée = concentration en mgSi/l obtenue par ICP-OES - [Si]théorique = concentration en mgSi/l théorique correspondant à la réalisation des étalons par dilution