a. Traitement de données

25% 75% 50% 1.5 Box -1.5 Box

V.5.a.i. Les spectres

Comme lors de l’optimisation du signal, la première étape du traitement de données

pour l’analyse quantitative a consisté à soustraire le fond électronique de la caméra CCD

des spectres bruts.

Le traitement de données a ensuite reposé sur l’identification des valeurs aberrantes et

à leur retrait du jeu de spectres. En effet, parmi les 400 spectres bruts, les raies d’émission

étaient plus ou moins intenses d’un spectre à l’autre en raison notamment de la fluctuation

de l’énergie tir à tir du laser. Afin d’estimer l’ampleur de la variation sur l’ensemble des

spectres, une analyse statistique a été mise en place à travers l’utilisation de diagrammes en

boîte (aussi appelés "boîtes à moustaches"). Pour ce faire, une raie spectrale appartenant

généralement à la matrice est sélectionnée et son intensité est relevée sur les 400 spectres.

Cet ensemble de données a ensuite été traité statistiquement. Habituellement, les boîtes à

moustaches servent à comparer graphiquement sur un même critère deux séries de

données. Néanmoins, elles peuvent aussi servir à identifier les valeurs aberrantes dans un

jeu de données. La Figure 58 donne un exemple de diagramme en boîte. 50 % des valeurs

appartiennent à la boîte ; les moustaches quant à elles délimitent les valeurs adjacentes et

représentent 49,3 % des valeurs. Les 0,7 % restants correspondent aux valeurs aberrantes

et celles-ci sont alors situées au-delà des moustaches [217]. Il s’est avéré qu’après le rejet

des valeurs aberrantes, le nombre de spectres restants n’était pas le même pour tous les

jeux de données, avec un minimum atteint à 360 spectres. Il a donc été décidé d’écarter

systématiquement 10 % des spectres pour la suite du traitement (soit 40 spectres dont les

valeurs aberrantes font partie).

140

16500

17000

17500

18000

18500

19000

Cu 229,44 nm

Intens

ité

(Coups)

Figure 58 : A gauche sont représentées les 400 valeurs d’intensité de la raie d’émission du cuivre à 229,44 nm

(étalon certifié de cuivre CT2). A droite est présentée la "boîte à moustaches" construite à partir des données de

gauche.

Puis les 360 spectres ont été sommés de façon à obtenir quatre spectres (considérés

comme des répliques) avec une intensité suffisante pour l’analyse quantitative des éléments

d’intérêt. Les raies d’émission ont été ajustées par un profil de Voigt35 qui est le produit de

convolution d’une fonction gaussienne et d’une fonction lorentzienne [159]. Le signal net est

alors obtenu pour les quatre répliques et la répétabilité sur ce signal est calculée à partir de

la valeur moyenne et de l’écart-type sur ces répliques (paragraphe V.4.b).

V.5.a.ii. Les courbes d’étalonnage

 Etalonnage direct :

Le signal net moyen est représenté en fonction de la concentration en élément (donnée

en pourcentage massique). Les données expérimentales sont ensuite ajustées par une loi

linéaire du type : 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 où les coefficients 𝑎 et 𝑏 et leur incertitude sont déterminés par

la méthode des moindres carrés.

Le coefficient de corrélation 𝑅2 et le paramètre 𝜒𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡2 sont également donnés [218]. Le

premier paramètre est très souvent utilisé pour refléter la tendance à la linéarité. Cependant,

ce paramètre n’est certainement pas un bon indicateur de la linéarité puisqu’il indique une

corrélation entre les données expérimentales [104]. En pratique, il est presque toujours

proche de 1. Le second paramètre est un bon critère pour décider si les données

expérimentales et leurs incertitudes s’accordent avec une régression linéaire. Il est calculé à

partir de la relation suivante :

𝜒𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡2 = 𝜒

2

𝑛 − 2

35 La fonction de Voigt utilisée avec le logiciel ORIGIN est donnée à titre informatif :

𝑦 = 𝑦0+ 𝐴2𝑙𝑛2𝑊𝐿

𝜋3 2⁄ 𝑊𝐺2∫ 𝑒−𝑡2

(√𝑙𝑛2𝑊𝐿

𝑊𝐺)

2

+(√4𝑙𝑛2𝑥−𝑥𝑐

𝑊𝐺−𝑡)

2𝑑𝑡

+∞

−∞ avec 𝑦0 l’offset, 𝐴 l’amplitude de la raie d’émission, 𝑥𝑐

le centre de la raie, 𝑊𝐺 la largeur à mi-hauteur de la raie gaussienne et 𝑊𝐿 la largeur à mi-hauteur de

la raie lorentzienne.

141

Où 𝜒2= ∑ (𝑦𝑖−(𝑎𝑥𝑖+𝑏))2

(𝜎𝑦𝑒𝑥𝑝)2

𝑛

𝑖

𝑛 − 2 est le nombre de degrés de liberté qui est égal au nombre de points mesurés moins le

nombre de coefficients déterminés (dans notre cas, 𝑎 et 𝑏). Lors d’un ajustement par les

moindres carrés, les coefficients sont optimisés de manière à minimiser le paramètre 𝜒2.

Le coefficient de corrélation 𝑅² et le paramètre 𝜒_{𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡}² sont également donnés [218]. Le

𝜒_{𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡}² = ^𝜒

𝑦 = 𝑦₀+ 𝐴^{2𝑙𝑛2𝑊}𝐿

𝜋3 2⁄ 𝑊_𝐺²∫ ^𝑒^−𝑡2

𝑊𝐺⁾

+(√4𝑙𝑛2^{𝑥−𝑥𝑐}

𝑊𝐺^−𝑡)

−∞ avec 𝑦₀ l’offset, 𝐴 l’amplitude de la raie d’émission, 𝑥_𝑐

le centre de la raie, 𝑊_𝐺 la largeur à mi-hauteur de la raie gaussienne et 𝑊_𝐿 la largeur à mi-hauteur de

Où 𝜒²= ∑ ^(𝑦𝑖−(𝑎𝑥_𝑖+𝑏))²

(𝜎_𝑦^𝑒𝑥𝑝)²

Lorsque le paramètre 𝜒_{𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡}² est de l’ordre de l’unité, les données expérimentales sont

𝐿𝑑𝐷 = 3𝜎_{𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐}⁄𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 et 𝐿𝑑𝑄 = 10𝜎_{𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐}⁄𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 (où 𝜎_{𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐} est l’écart-type du blanc).