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S
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T
ant
ale
T
it
ane
Acie
r
ino
xy
d
able
316L
Longueur de
diffusion
thermique
𝑳𝒕𝒉 (µm)
1,26 1,37 0,61 0,19 1,20 0,33 0,385 0,256
Indice de
réfraction
Partie réelle
𝒏
0,21 1,523 1,51 1,85 2,23 1,441 1,176 1,16
Diffusivité
thermique
𝑫𝑻𝒉 (m2.s-1)
9,86.10-5 1,18.10-4 2,32.10-5 2,23.10-6 8,95.10-5 6,74.10-6 9,28.10-6 4,11.10-6
Conductivité
thermique
𝑪𝑻𝒉 (W.m-1.K-1)
237 401 80,2 7,8 148 57,5 21,9 16,3
Masse
volumique
𝝆 (Kg.m-3)
2,7 8,96 7,87 7,3 2,33 16,4 4,51 7,93
Chaleur
spécifique
massique
𝑪𝒑 (J.g-1.K-1)
0,89 0,38 0,44 0,48 0,71 0,52 0,524 0,5
√𝑳𝒕𝒉⁄𝒏 2,44 0,95 0,63 0,32 0,73 0,66 0,57 0,47
Tableau 14 : Données physiques des huit métaux étudiés [193, 200, 201, 202].
Pour notre modèle, la relation linéaire observée entre le paramètre √𝐿𝑡ℎ⁄𝑛 et l’efficacité
d’ablation n’est pas entièrement comprise à ce jour. Elle n’est d’ailleurs probablement pas
optimale comme le montre l’écart observé pour certains éléments tels que le cuivre ou le fer,
et demande donc des investigations plus approfondies. Nous le considérerons cependant
comme un modèle opérationnel prédictif de l’efficacité d’ablation et l’utiliserons comme tel
par la suite.
IV.4.b. Matériaux simulant les matériaux nucléaires pour l’ablation laser
A partir du modèle opérationnel construit précédemment et des données physiques des
matériaux nucléaires (Tableau 15), nous pouvons déterminer l’efficacité d’ablation de
l’uranium et du plutonium ainsi que les matériaux simulant ces derniers du point de vue de
l’ablation laser.
D’après la Figure 48, les matériaux de substitution de l’uranium et du plutonium pour
l’ablation laser sont donc respectivement le titane et l’acier inoxydable 316L.
121
Uranium Plutonium
Longueur de diffusion
thermique 𝑳𝒕𝒉 (µm) 0,44 0,204
Indice de réfraction 𝒏 1,40 1,00
√𝑳𝒕𝒉⁄𝒏 0,56 0,45
Tableau 15 : Données physiques de l’uranium et du plutonium [193, 200, 203].
L’efficacité d’ablation de l’uranium est de 6530 µm3.mJ-1 et celle du plutonium est de
3380 µm3.mJ-1. Grâce à ces données, il est aussi possible de prédire la contamination
induite par l’analyse LIBS de ces matériaux, contamination très faible comme le Tableau 16
l’indique. Celui-ci donne un exemple pour une analyse de 20 mesures à 10 tirs et à 2 mJ.
Nous pouvons voir que pour ce type d’analyse, la masse ablatée reste de l’ordre de
quelques microgrammes.
Eléments
Efficacité d’ablation
pour 10 tirs cumulés
(µm3.mJ-1)
Masse ablatée
(µg)
Activité
(Bq)
Unaturel 6530 5,0 0,13
Uappauvri 6530 5,0 0,064
Uenrichi 3% 6530 5,0 0,29
239Pu (pur) 3380 2,7 6200
Tableau 16 : Exemple de contamination induite par 20 mesures à 10 tirs et à 2 mJ de quelques matériaux
nucléaires.
Conclusion
Le but de ce chapitre était de déterminer les matériaux simulant les matériaux nucléaires
pour la LIBS-VUV car il est d’abord préférable de réaliser le développement analytique sur
des matériaux non nucléaires pour des raisons de sécurité du personnel et de facilité de
mise en œuvre. Pour cela, nous avons recherché des matériaux métalliques ayant un
comportement physique sous ablation laser similaire à celui de l’uranium et du plutonium.
Nous avons vu que les deux principaux paramètres influençant le signal analytique étaient la
masse ablatée et la température du plasma. En nous basant sur la littérature, nous avons fait
l’hypothèse que l’influence de la température du plasma sur le signal était négligeable
comparée à celle de la masse ablatée.
Nous nous sommes donc intéressés à ce paramètre à travers une étude de l’ablation
laser à 266 nm d’un échantillon de cuivre dans l’air à un bar et dans le vide. Nous avons
mesuré la morphologie des cratères et leurs dimensions sur une large gamme d’éclairement
(0,35 – 96 GW.cm-2), l’objectif étant la détermination d’un régime d’interaction permettant de
contrôler au maximum l’ablation laser.
Pour des énergies laser peu élevées, la morphologie du cratère est similaire au profil du
faisceau laser. Le volume, la profondeur et le diamètre du cratère sont totalement corrélés à
l’énergie du laser et il n’y a pas de différence entre les résultats obtenus dans l’air et ceux
dans le vide. Dans cette gamme d’énergie (entre 0,3 et 3 mJ), l’ablation laser est pilotée par
les caractéristiques du faisceau laser à la surface de l’échantillon. La fraction d’énergie
utilisée pour l’ablation et pour le chauffage du plasma est supposée être approximativement
122
constante. Ce régime a également permis de mesurer l’efficacité d’ablation du cuivre et dans
nos conditions expérimentales, celle-ci est égale à 0,15 ± 0,03 atome/photon sous pression
atmosphérique.
A des énergies laser plus élevées, les résultats obtenus dans le vide suivent la même
tendance qu’à énergie faible. Par contre, dans l’air, une saturation du volume et de la
profondeur est observée. Dans cette gamme d’énergie (entre 3 et 7 mJ), l’écrantage plasma
et la modification de la propagation du faisceau laser se produisent. Cette forte interaction
laser-plasma se traduit par une ablation laser beaucoup moins contrôlée étant donné que la
fraction d’énergie laser utilisée pour l’ablation laser dépend de l’éclairement.
Finalement, l’étude de l’ablation laser du cuivre a permis de déterminer une gamme
d’éclairement, entre 5 et 40 GW.cm-2, pour laquelle l’ablation peut être très bien contrôlée
par l’utilisateur. Dans cette gamme d’éclairement, l’efficacité d’ablation de huit métaux a été
déterminée et a conduit à la construction d’un modèle opérationnel empirique de prédiction
de ce paramètre, basé sur certaines propriétés thermo-physiques et optiques de ces
matériaux. A partir de ce modèle, l’efficacité d’ablation de l’uranium et du plutonium peut être
estimée ainsi que leurs matériaux de substitution pour l’ablation laser. Ceux-ci sont donc le
titane pour l’uranium et l’acier inoxydable pour le plutonium.
Ces deux matériaux de substitution vont ensuite faire l’objet d’un développement
analytique dans le but de quantifier certains éléments d’intérêt avec l’objectif fixé en début de
thèse, à savoir une incertitude inférieure à 3 %.
123
Chapitre V
Analyse quantitative d’impuretés dans les
matériaux simulant les matériaux nucléaires
Introduction
Suite à la détermination des matériaux simulant les matériaux nucléaires dans le
chapitre précédent, le développement analytique réalisé sur ces matériaux de substitution
est présenté dans ce chapitre, avec l’objectif de quantifier certaines impuretés d’intérêt dans
une gamme de concentration comprise entre 500 et 5000 ppm avec une incertitude
inférieure à 3 %. Dans un premier temps les analytes seront sélectionnés en fonction des
disponibilités des étalons et les raies d’émission sont ensuite choisies avec soin. Les
conditions expérimentales optimales pour l’analyse seront alors définies et la quantification
ainsi que la détermination des performances analytiques seront évaluées.
Pour qualifier les performances obtenues sur matrice nucléaire, l’idéal serait de disposer
d’étalons métalliques certifiés. Cependant, compte tenu de la faible disponibilité de ces
matériaux et des contraintes de sécurité que leur manipulation impose, il n’a pas été possible
de travailler directement sur matrice nucléaire pendant la thèse. Pour cette raison, nous
présenterons une tentative de transfert d’étalonnage d’une matrice à une autre, visant à
quantifier un élément dans une matrice à partir de l’étalonnage réalisé dans une matrice
différente. Ceci revient à corriger les effets de matrice par des normalisations et autres
traitements de données pour ensuite appliquer ce transfert aux matrices nucléaires.
Enfin, pour valider cette démarche sur une matrice nucléaire, une campagne
d’étalonnage sur des échantillons métalliques d’uranium appauvri, fournis par le CEA Valduc
et contenant quelques éléments en concentration connue, est envisagée. Les mesures ne
pourront pas avoir lieu pendant la thèse mais nous présenterons la préparation de cette
campagne qui sera réalisée ultérieurement afin de quantifier certaines impuretés et ainsi
déterminer la faisabilité de cette approche pour le contrôle de matériaux nucléaires sur ligne
de production.
124
Etalons certifiés non nucléaires
Nous avons vu au chapitre précédent que les matériaux de substitution de l’uranium et
du plutonium pour l’ablation laser étaient respectivement le titane et l’acier inoxydable. A ces
deux matériaux sont ajoutés le cuivre et l’aluminium en prévision de l’étude sur le transfert
d’étalonnage. Ces deux métaux ont été choisis car selon le modèle prédictif de l’efficacité
d’ablation (paragraphe IV.4), ils ont un comportement sensiblement différent de celui du
titane et de l’acier inoxydable.
Dans le document
Développement de la LIBS pour l'analyse en ligne de produits uranifères ou plutonifères solides
(Page 121-125)