Traitement des données

Un grand nombre de cellules ont étés fabriquées et étudiées au cours de cette étude. On s'attendrait à ce que deux cellules issues d'un même lot de fabrication, formellement identiques, aient des propriétés identiques. Or, sauf dans quelques cas malheureusement isolés, nous avons constamment été confrontés au problème de la très grande distribution des résultats obtenus. Nous avons essayé de trouver l’origine de ces disparités, en particulier dans les méthodes de préparation.

2.4.1. Dispersion sur les cellules sandwich SPE

Cette disparité a été constatée auparavant sur les systèmes à électrolyte polymère fondu2. Une des causes qui semblerait être à l’origine de ce manque de reproductibilité est l’étape de pression à chaud (laminage) qui détermine à la fois la qualité de l’interface et l’homogénéité de l’épaisseur de l’électrolyte. Cette hypothèse semble être confirmée expérimentalement par la comparaison entre les cellules laminées à la main, où la pression de laminage est peu contrôlée, et les cellules laminées avec le laminoir commercial prêté par le LRCS d’Amiens. Ces dernières cellules montrent, à égalité d’autres paramètres (concentration et épaisseur de l’électrolyte avant laminage, lithium utilisé), des résistances d’interface à la fois plus faibles et

moins dispersées. Une confirmation ultérieure de l’hypothèse et un pas vers une meilleure qualité/reproductibilité de l’interface ont été fait en passant aux cellules issues d’un laminage industriel (Figure 2-49).

Figure 2-49 : (a) Distribution des valeurs de Ri pour des différents lots de cellules symétriques Li/SPE/Li laminées sur une presse de laboratoire : <Ri>= 20 Ohm·cm2 _{± 50%. (b) Distribution des valeurs de Ri des}

cellules symétriques Li/SPE/Li laminées industriellement : < Ri> = 9 Ohm·cm2_{± 5%.}

En conclusion, le manque de reproductibilité à été identifié comme fortement lié à la procédure de laminage à chaud, et l’utilisation de produits déjà laminées industriellement permet de s’en affranchir au moins en partie.

2.4.2. Dispersion sur les cellules sandwich GPE

On pourrait penser que les cellules symétriques sandwich à base d’électrolyte gélifié, n’ayant pas besoin d’une pression à chaud (l’adhésion lithium électrolyte se faisant par capillarité) aurait une meilleure reproductibilité. Malheureusement ceci est loin d’être le cas. D’une part, les valeurs de résistance d’interface de ces cellules sont à peu près mille fois plus grandes que celles des cellules symétriques à base d’électrolyte polymère fondu. Ceci est dû en grande partie au fait que ces cellules sont gardées à une température (20°C) très inférieure à celle des électrolytes à base de polymère fondu, car les électrolytes GPE sont bons conducteurs à l’ambiante. Il est donc normal que la couche de passivation soit beaucoup plus résistive à basse température. D’autre part la dispersion de ces valeurs est très importante, et son évolution varie beaucoup d’une cellule à l’autre, ce qui signifie que l’interface lithium/électrolyte est très mal contrôlée.

0 1 2 3 4 5 6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 Ri - lot Céline Ri - lot Edf1 Ri - lot Edf2 Ri - lot Edf4 Résistance (Ohm.cm2) 0 2 4 6 8 10 6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 Ri - lot Edf6 Ri - lot Edf5 Résistance (Ohm.cm2) a) b)

Des cellules issues de quatre lots différents (l’appartenance à un même lot implique en principe le même état de surface du lithium, la même teneur en eau de l’électrolyte) montrent des résistances d’interface d’une valeur moyenne de 1.5 kOhm·cm2 ± 50% (Figure 2-50).

Figure 2-50 : Distribution des valeurs de Ri pour des différents lots de cellules symétriques Li/GPE/Li, <Ri>= 1 kOhm·cm2 _{± 50%.}

En conclusion, il y a plusieurs paramètres susceptibles d’affecter la reproductibilité des résistances d’interface :

1. Distribution de la surface active du lithium (à cause de bulles, par exemple, ou existence d’une PEI).

2. Distribution de la nature et de l’épaisseur de la couche de passivation (SEI).

Une source de mauvaise reproductibilité au niveau de la résistance de l’électrolyte est la distribution de l’épaisseur de l’électrolyte dans les cellules sandwich: l’épaisseur est très inhomogène dans les cellules type SPE, et sa valeur est mal connue pour les cellules GPE où il faut tenir compte du gain en volume d’une membrane gélifiée.

Il a fallu au cours de cette thèse accorder une attention particulière pour améliorer la reproductibilité des données : quand malgré nos efforts celles-ci restait très distribués, on a utilisé des méthodes adaptées pour les exploiter au mieux.

2.4.3. Traitement de données

En l’absence d’une reproductibilité suffisante des résultats expérimentaux, nous avons eu recours à deux types de méthodes: des méthodes “statistiques”, s’appuyant sur des nombres aussi grands que possibles d’échantillons, et des études comparant des expériences réalisées sur une seule et même cellule.

0 1 2 3 4 5 6 800 1200 1600 2000 2400 2800 Ri - lot Edf29 Ri - lot Edf30 Ri - lot Edf31 Ri - lot Edf33 Résistance (Ohm.cm2)

Etude statistique :

Une démarche évidente est d’extraire des tendances sur un nombre important de cellules. Sur un lot le plus homogène possible (fabriqué sur une même journée, ou en tout cas à partir des mêmes composants), en traçant certaines variable en fonction d’autres on peut vérifier si une tendance existe ou si elle se trouve « noyée » par la dispersion.

Normalisation :

Dans le cas de données très dispersées, il peut s’avérer utile de ramener à une même valeur des paramètres de référence qui sont en principe les mêmes d’une cellule à l’autre. Par exemple, il n’y a pas de raison de penser que la conductivité de l’électrolyte varie d’une cellule à l’autre. On peut ramener toutes les résistances d’électrolyte à la même valeur, le facteur d’écart pouvant nous renseigner sur l’épaisseur ou sur la dispersion de la surface active.

Etude sur une seule cellule :

Il s’est parfois révélé très utile d’effectuer sur une même cellule des expériences qui mesurent la réponse à une variation d’un paramètre, tel que la densité de courant ou le temps d’une polarisation courte. Cette réponse d’une seule cellule est exempte des problèmes de reproductibilité, et pour toute une série de tests peut fournir une tendance tout à fait significative, qui peut être confirmée par le même comportement sur d’autres cellules. Ces mesures sont en général très propres, et ne laissent aucun doute sur l’existence d’une tendance.

Un aspect important dans ce cas est de quantifier la perturbation apportée par la mesure, chaque phase successive du test doit avoir lieu sur une cellule qui, a priori, n’a pas été modifiée. On ne peut pas, bien évidemment, utiliser cette approche pour des expériences qui risquent d'induire une dégradation irréversible de la cellule, par exemple pour déterminer le temps de court circuit à différentes densités de courant.