Cellules sandwich symétriques GPE

Ces cellules diffèrent des précédentes dans la composition de l’électrolyte. Il ne s’agit plus d’une membrane homogène constituée d’un même matériau, mais d’une membrane structurée, d’une morphologie interne assez complexe.

Si des campagnes d’extrusion de ces membranes gélifiées sont déjà en cours chez Batscap, on a choisi d’étudier des échantillons préparés par voie solvant en laboratoire. Cette méthode nous a paru fournir le meilleur moyen de contrôler les différentes étapes de fabrication, et surtout de travailler sur un système qui n’est pas sujet à variations car en cours d’optimisation.

Les composants et leur préparation :

La membrane séparatrice a été préparée au LRCS d’Amiens, et consiste en un mélange de deux polymères : PVdF-HFP (polyfluorure de vinylidène, Elf-Atochem Kynarflex 2801, contenant 12% d’hexafluoropropylène) qui assure une bonne tenue mécanique, et POE (polyéthylène oxyde, Aldrich, Mw=4·105 g mol-1) qui favorise le contact avec la surface de

l’électrode en lithium. Ces deux polymères sont immiscibles. Pour une certaine plage de proportions relatives la morphologie de la membrane est co-continue, c'est-à-dire composé par deux réseaux polymériques interlacés, de façon à ce qu’on puisse traverser idéalement la membrane sans sortir de chacune de ses phases (Figure 2-35, page suivante). Le but est de choisir une proportion qui assure à la fois la bonne morphologie, mais qui fournisse aussi un bon compromis entre la conductivité transversale (plus de POE) et une bonne résistance mécanique (plus de PVdF-HFP). L’optimisation de la formulation de plusieurs membranes, dont la nôtre, à été faite par Lucas Sannier au LRCS d’Amiens et par Mickäel Castro du Laboratoire de Rhéologie des Matières Plastiques (LRMP) de St Etienne au cours de leur thèse de doctorat : je renvoie à ces deux thèses pour plus de détail concernant les aspects techniques et la caractérisation. Pour notre membrane, en particulier, un bon rapport semble être celui de 70% en masse de PVdF-HFP et de 30% de POE. C’est aussi les proportions qui optimisent les performances mécaniques d’une membrane extrudée, selon les études de Mickäel Castro, et qu’a adopté Batscap lors de ses premières campagnes d’extrusion.

Figure 2-35 : Evolution de la morphologie de la membrane en termes de fraction de polymère co-continu, en fonction de la fraction de POE dans la formulation. Cette étude a été conduite par Mickäel Castro au LMRP de

St Etienne. On observe que la plage de co-continuité va de 30% à 80% de POE.

La préparation se fait à l’extérieur d’une boite à gants, la membrane séparatrice sèche ne contenant pas de sel de lithium susceptible d’absorber l’humidité. La quantité voulue de chaque polymère est donc pesée et dissoute dans un solvant approprié (de l’acétone ultrapure pour le PVdF, de l’acétonitrile pour le POE). Une fois les solutions homogènes, on les mélange ensemble vigoureusement dans un mixeur de laboratoire pendant 15 minutes, et on verse la mixture sur un plan en l’étalant grâce à un étendeur à hauteur fixe. On laisse évaporer, et on obtient une membrane élastique qui a une excellente tenue mécanique, d’une épaisseur qui va de 20 à 30 µm. Au moment de stocker la membrane en boîte à gants, on la laisse étuver à 50°C pendant 5 heures, puis on la maintient sous vide pendant 3 heures à 20°C dans le sas de la boîte à gants.

Une mesure de l’humidité par méthode Karl Fischer a donné une teneur en eau de 270 ppm : une valeur par excès vu que les morceaux de membrane analysés ont été exposés à l’air pendant l’insertion dans l’appareil Karl Fischer, mais aussi parce qu’on peut imaginer que ce taux d’humidité diminue avec un stockage prolongé en boîte à gants.

La membrane n’est utilisable qu’après imbibition dans de l’électrolyte liquide. Ce dernier est composé d’un mélange de 50% en masse d’éthylène carbonate et de propylène carbonate (EC/PC, Merck qualité batterie H2O < 10ppm), dans le quel on dissout 1M de LiTFSI, fourni

Après préparation, l’électrolyte liquide est également stocké sous argon, dans un flacon contenant des tamis moléculaires et une feuille de lithium, des éléments qui aident à piéger les molécules d’impuretés. Une mesure effectuée au LRCS d’Amiens par méthode Karl Fischer donne une teneur en eau de 150 ppm. La feuille de lithium plongée dans l’électrolyte conserve son éclat métallique pendant toute la période d’utilisation (plusieurs mois).

L’assemblage de la cellule à deux électrodes :

Les cellules gélifiées à deux électrodes sont constituées par les éléments suivants : • Les électrodes en lithium, des feuilles métalliques Kyokuto 100µm ; • Les collecteurs de courant (grille de cuivre) ;

• Une membrane séparatrice de 2cm×2cm prédécoupée ; • Un cache circulaire en polypropylène ;

• L’électrolyte liquide ;

Les grilles sont laminées sur les électrodes comme pour les cellules à base d’électrolyte polymère fondu. Ces électrodes sont transportées de la boîte à gant sous air sec dédiée au stockage de lithium, à une autre boite à gants sous argon qui tolère l’usage de substances volatiles (où se trouvent stockées les membranes séparatrices sèches et l’électrolyte liquide).

Selon une étude de Lucas Sannier sur la prise en masse de la membrane gélifiée, la quantité maximale d’électrolyte liquide absorbé par la membrane est de 400% de son poids, après 35 minutes approximativement. Après, la membrane perd du poids, probablement en relâchant une certaine quantité de POE qui se dissout dans l’électrolyte liquide. Si on imbibe dans un excès d’électrolyte, il est finalement très difficile de maîtriser la quantité d’électrolyte liquide ajouté à la membrane. On procède donc en ajoutant une quantité fixée (1,08g, 4 fois le poids moyen d’une membrane 2cm×2cm) en répartissant l’électrolyte liquide des deux coté de la membrane.

La membrane imbibée devient immédiatement transparente, et colle par capillarité à la surface du lithium. Dans ces cellules, il n’y a pas besoin d’une étape de pression à chaud : les feuilles sont superposés à l’ambiante sans presser, et introduites directement dans un sachet rendu étanche par thermo scellage (Figure 2-36, page suivante).

Figure 2-36 : Les étapes de l’assemblage d’une cellule symétrique gélifiée type GPE.

L’assemblage de la cellule à trois électrodes :

Pour nos études, on a utilisé aussi des cellules à base d’électrolyte gélifié dans une configuration à trois électrodes, la troisième électrode étant une électrode de référence placée à l’intérieur, au centre de la cellule. L’enjeu est d’avoir une électrode suffisamment petite pour ne pas perturber la géométrie habituelle de la cellule, et de ne pas favoriser des courts circuits internes (c’est ce qui rend très difficile la fabrication de cellules à trois électrodes type SPE : le fluage du polymère fondu ne garantit pas une séparation efficace).

La troisième électrode est constituée d’un fil de cuivre de 100µm de diamètre dont l’extrémité a été grattée pour éliminer la gaine polymérique, et laminée sur un petit morceau de feuille de lithium. L’excès de lithium est ensuite coupé en laissant un très petit parallélépipède de lithium métallique qui enveloppe l’extrémité du fil. Cette électrode de référence est ensuite insérée entre deux demi cellules identiques, comme l’indique la Figure 2-37.

• Feuille plastifié aluminisée • Lithium\Grille en cuivre • Cache Polypropylène

• Membrane + Électrolyte liq.

}

• Lithium\Grille en cuivre • Cache Polypropylène

• Membrane + Électrolyte liq.

}

× 2

Figure 2-37 : Composition des deux demi cellules dans lesquelles on intercale l’électrode de référence.

1. Ajout collecteur 3. Assemblage final

130°C 20 psi

2. Ajout d’électrolyte liquide

Lithium El. Liq. Membrane Lithium Lithium Membrane gélifiée Cache

Sachet plastifié aluminisé Lithium