2. Montage expérimental
2.2. Technique de visualisation in situ
2.2.3. Le montage optique
Les cellules de visualisation sont introduites dans un montage qui permet d’enregistrer l’image de l’espace inter-électrodes en lumière transmise.
Structure du montage
Le montage optique est constitué les éléments suivants : • Une source de lumière ;
• Un miroir réfléchissant ;
• Un emplacement pour la cellule doté d’une fenêtre d’entrée et de sortie ;
• Des plaques chauffantes pour chauffer éventuellement la cellule, dotés aussi d’une fenêtre d’entrée et de sortie ;
• Un microscope ;
• Une caméra noir et blanc, « charged coupled device » (CCD);
On a parfois intercalé des filtres neutres (NG4 de 3mm à 1mm) avant le passage dans l’électrolyte pour diminuer l’intensité de la lumière entrante, ou des filtres colorés ( BG3 1mm) pour sélectionner la plage de longueurs d’ondes susceptible d’être absorbée par l’électrolyte. On utilise également des diffuseurs de lumière pour homogénéiser la lumière incidente sur l’ensemble de l’espace inter-électrodes.
Source Caméra CCD Microscope Ordinateur Boite chauffante Caméra CCD Microscope Ordinateur Boite chauffante Filtre Diffuseur
Figure 2-46 : Schéma du montage optique. En pointillé le parcours de la lumière de la source à la caméra.
La lumière émise, puis orientée par réflexion sur le miroir vers la fenêtre d’entrée de la boîte qui contient la cellule, est partiellement absorbée par l’électrolyte. L’image de l’espace inter- électrodes est agrandie en traversant le microscope et atteint la caméra CCD, reliée à un ordinateur qui l’enregistre. Nous avons en général utilisé un agrandissement permettant une résolution de 15µm par pixel.
Sources de lumière
Depuis le début de nos expériences, beaucoup de sources de lumière ont été testées. Certaines ont une limite intrinsèque liée à la nature même de leur spectre d’émission. Une lampe à vapeurs de mercure, par exemple, émet des raies discrètes qui provoquent des phénomènes de diffusion sur les bords à cause du gradient d’indice. Cette sensibilité au gradient d’indice (proportionnel au gradient de la concentration) perturbe nos mesures directes de concentration.
En général le (bon) choix de la source de lumière, éventuellement combinée à des filtres, est lié au spectre d’absorption de l’électrolyte en question.
• Cas du sel coloré dit « sel jaune » dans les cellules à base d’électrolyte polymère fondu : Du fait des problèmes mentionnés ci-dessus, liés à l’utilisation de la lampe à vapeur de mercure, nous avons utilisé de diodes bleues dont le spectre est une gaussienne centrée à 435nm. Cette valeur correspond assez bien au spectre d’absorption (Figure 2-39) de l’électrolyte : on espère améliorer ainsi le rapport
signal sur bruit, et éviter les absorptions parasites en coupant toute absorption en dehors du spectre de l’électrolyte.
• Cas du sel coloré dit « sel bleu » dans les cellules à base d’électrolyte polymère fondu : Les premières expériences ont été conduites avec des diodes de couleur ambre, dont le spectre est centré à 630nm pour s’adapter au spectre de l’électrolyte (absorbant à 600nm). L’électrolyte étant très absorbant, très peu de lumière le traverse et le signal est très faible. Un deuxième choix a été d’éclairer avec une lampe halogène puissante, dont la lumière blanche couvre entièrement le spectre de l’électrolyte, et d’interposer un filtre « coupe haut » pour éviter d’irradier le polymère avec des longueurs d’ondes à haute énergie.
• Cas du sel transparent (LiTFSI) dans les cellules à base d’électrolyte polymère gélifié : Le sel standard LiTFSI est transparent au visible. Ce qui est nécessaire ici est d’utiliser un éclairage homogène et bien reparti sur l’ensemble de l’espace inter électrodes. Dans la plupart des expériences on a utilisé un éclairage de faible intensité et homogène, à base de diodes infrarouges.
Finalement, on est aussi restreint par la sensibilité spectrale de la caméra, qui est limité à la gamme des 300-1000nm.
Figure 2-47 : Sensibilité spectrale typique d’une caméra CCD.
Acquisition et traitement de l’image
L’image de l’espace inter-électrodes à un moment « t » est capturée par la caméra CCD et enregistrée par un ordinateur doté d’une carte graphique (Perceptics ou Scion).
La procédure classique est de coordonner le début d’une polarisation avec une prise d’image automatisée, programmée pour acquérir des images à des intervalles de temps fixés. On peut
aussi changer cet intervalle pour obtenir des acquisitions plus rapprochées en début de polarisation et plus espacées sur les temps plus longs.
Les images sont en format TIFF 8-bit noir et blanc. A chaque pixel est associée une valeur dans une gamme de 256 niveaux de gris. Pour améliorer le rapport signal sur bruit, on peut moyenner sur un certain nombre d’images (typiquement 25 images). Ce moyennage temporel se fait sur des temps de l’ordre d’une seconde, un délai très court comparé aux échelles de temps d’une polarisation. On l’a utilisé systématiquement.
En ayant acquis une image de référence au démarrage de la polarisation, la procédure pour étudier les gradients de concentration dans l’électrolyte est de comparer les images prises à différents instants à cette image de référence, en supposant la concentration initiale homogène partout et égale à C0. On détecte ainsi la variation de concentration à chaque point de l’image,
qui se traduit pas des zones plus sombres ou plus claires (Figure 2-48).
Figure 2-48 : Images de l’espace inter-électrodes. (a) L’image de référence prise par la caméra au démarrage
de la polarisation. (b) Image obtenue en soustrayant à l’image de référence l’image prise 5minutes après le démarrage de la polarisation.
Par ces comparaisons on met en avant ce qui a évolué sous l’effet de la polarisation depuis une situation initiale au repos. On pourra identifier des zones qui s’éclaircissent ou qui s’assombrissent, ou encore des déplacements d’impuretés dans l’électrolyte, identifiables par un contour sombre à l’endroit où l’objet s’est partiellement déplacé et un contour clair à l’endroit d’où l’objet provient.
Il existe plusieurs façons de procéder pour comparer quantitativement une série d’images prises à des moments successifs d’une polarisation avec une image de référence. Une façon de faire est de soustraire point par point les valeurs de niveaux de gris. On obtient la variation absolue, ce qui implique tout de même que l’éclairage au départ soit plutôt homogène. Il y a
a) b) 2 mm 2 mm a) b) 2 mm 2 mm Anode Cathode Anode Cathode
une manière d’opérer qui tient compte d’une éventuelle inhomogénéité de l’éclairage, et qui est plus adaptée au traitement des petites variations du signal. Il consiste à calculer la variation relative, en divisant point par point toute image par l’image de référence. Ce traitement est automatisé par un programme développé au laboratoire, et a été couramment utilisé pour nos expériences de visualisation.