Les cellules de visualisation à base de SPE

Ces cellules sont symétriques, avec deux électrodes en lithium qui se font face, intercalées par un électrolyte à base de POE fondu. Cet électrolyte a dû être préparé préalablement.

• Cellule en verre, partie « T » • Lithium \ Grille en cuivre • Electrolyte POE + sel •Cellule en verre, partie « U »

Les composants et leur préparation :

Les électrodes sont issues d’une feuille de lithium métal fournie par Aldrich, de 380µm d’épaisseur, stocké sous air sec dans la boite où la cellule est assemblée. Cette épaisseur définira la troisième dimension d’une cellule quasi bidimensionnelle où les deux autres dimensions sont la distance entre les électrodes L et leur largeur l.

L’électrolyte est du type « tout solide », ou SPE, issu d’un mélange de polymère (Poly- oxyde d’éthylène, POE). Pour observer las variations de concentration ionique par imagerie dans le visible, nous avons utilisé des sels de lithium synthétisés pour nous par Michel Armand à l’Université de Montréal, Québéc. L’intérêt de ces sels est d’être colorés, c'est-à- dire d’absorber dans une certaine plage du spectre visible. Ceux qu’on appelle les « sels jaunes » absorbent dans les 350nm (bleu) et transmettent le reste du spectre (jaune/orange). Il s’agit de deux variantes configurationelles de la même molécule, composée d’un cation Li+ et d’un anion imide [CF3-SO2N-SO2-C6H4-NO2]-, proche du LiTFSI. Dans les deux variantes les

groupements NO2 et CF3-SO2N-SO2 sont dans les positions « para » ou « meta » du cycle

aromatique. Leur spectre d’absorption respectif est montré en Figure 2-39.

Figure 2-39 : Molécule et spectre d’absorption des « sels jaunes ».

Le sel jaune « meta » a été écarté, le sel « para » étant plus adapté à cause de son double pic plus centré vers la plage de sensibilité de la caméra (Figure 2-47, ci-dessus).

Un autre sel, dit « sel bleu », de formule Li+ [C6H4 C5H4 (CN)4]-, possède un spectre encore

mieux adapté, centré autour des 600nm. N’en disposant que d’une faible quantité, il n’a été utilisé que dans un deuxième temps, après l’optimisation de la procédure de montage.

Li+ _{[CF3-SO2N-SO2-C6H4-NO2]}-

Longueur d’onde (nm) N S O Li F C H N S O Li F C H

Longueur d’onde (nm) Longueur d’onde (nm) Li+_[C 6H4 C5H4(CN)4] - + C H Li N + C H Li N

Figure 2-40 : Molécule et spectre d’absorption du « sel bleu ».

L’électrolyte est préparé dans en boîte à gants sous argon. On mélange les poudres des deux composants, du POE (provenant de Batscap, Mw=3×105 g mol-1) avec un des sels de lithium

colorés, dans les proportions nécessaires77 pour avoir un rapport O/Li de 23.

Le mélange de poudres est ensuite dilué dans un mélange de solvants (de l’acétonitrile et de l’acétone en quantités égales), chauffé légèrement sous agitation jusqu’à dissolution des parties solides. On obtient un liquide visqueux homogène, que l’on étale sur un film de polypropylène et qu’on laisse sécher quelques jours sous argon. Le film d’électrolyte est maintenant prêt : on le soumet à une étape de séchage supplémentaire à 90°C sous vide. La durée du séchage, initialement de 12 heures (thèse de Claire Brissot), a été étendue au cours de la thèse à une semaine entière, pour tenter de diminuer la concentration d’impuretés réactives (typiquement de l’eau) dans l’électrolyte.

Le film est ensuite transporté rapidement dans la boîte à gants sous air sec, en passant par un petit sas où il subit 3 cycles d’une heure sous vide.

L’assemblage de la cellule :

Un rectangle de lithium de taille 2 cm × 3 cm est laminé sur deux collecteurs en grille de cuivre par une presse automatique à 120°C sous une pression de 30 psi. Cet élément est ensuite découpé par deux lames de rasoir parallèles et distantes de 1cm (Figure 2-41/a), la dimension exacte du canal de la cellule en verre.

On effectue ensuite la coupe la plus délicate, car c’est celle qui définit les deux surfaces actives des électrodes : cette coupe doit être parfaitement perpendiculaire à la surface de la

feuille de lithium, et le plus propre possible, c'est-à-dire sans rayures ou transport de matière au bords (le lithium est un métal très mou, et il est facile d’avoir des « bavures » en bord de coupe). Cette coupe est exécutée grâce à un appareil fabriqué au laboratoire, doté de deux lames en alumine coupantes en non collantes (Figure 2-41/b), actionné comme une guillotine en faisant descendre un bras fixé latéralement.

1 cm b) a) Lames parallèles Lithium

Collecteur de grille en cuivre

Guillotine

Figure 2-41 : Deux phases de la découpe des électrodes. (a) Mise en forme par deux lames de rasoir parallèles. (b) Découpe de l’interface par une guillotine en alumine.

Ensuite, il s’agit de remplir l’espace entre les deux électrodes par l’électrolyte en polymère POE chargé en sel de lithium coloré, qui est solide à température ambiante. Pour ce faire, on découpe avec une lame de rasoir un morceau d’épaisseur 700µm, le double de l’épaisseur du lithium, et 1cm de longueur pour qu’il puisse bien se caler dans le canal de la cellule en verre. On a préparé un électrolyte très épais dans le but de pouvoir laisser des espaces vides autour des électrodes qui sont relativement ductiles et qui risquent de s’écraser sur l’électrolyte encore solide (Figure 2-42/a).

On assemble la cellule et on la place sur une plaque chauffante à 100°C, pincée par un clip de bureau. On laisse chauffer la cellule sous pression pendant à peu près 10 minutes, le temps que le polymère fonde, et qu’il flue en contact avec les électrodes. Les électrodes doivent être suffisamment proches pour que tout l’espace vide soit rempli lors de l’étape de chauffage sous pression. Si les électrodes sont trop éloignées, ou l’électrolyte est trop fin, on observe un développement de bulles dans l’électrolyte fondu (Figure 2-42/b).

100°C 10 min a) b) 100°C 10 min Verre « T » Verre « U » Li Li Cu Cu Verre « T » Verre « U » Li Li Cu Cu Verre « T » Verre « U » Li Li Li Li Cu Cu Verre « T » Verre « U » Li Li Cu Cu Bulles

Figure 2-42 : L’étape de chauffage sous pression, vue de coté. (a) Assemblage correct. (b) Les électrodes sont trop éloignées, l’électrolyte après la pression à chaud ne remplit pas intégralement l’espace inter-électrodes.

La cellule est ensuite refroidie en maintenant la pression, et scellée sur les jointures des deux éléments en verre par une résine (Ecco bond) : quand la résine a polymérisé on peut sortir la cellule de la boîte à gants.