5- Topologie de la densité électronique

L'analyse topologique de la densité électronique a été développée par Bader et elle est connue sous le nom de la théorie quantique de l’atome dans une molécule (Quantum Theory of Atoms in Molecules) [43-45]. La topologie de la densité électronique est basée sur : la densité totale 𝜌(𝑟), le gradient de cette densité ∇𝜌(𝑟) et son Laplacien ∇2𝜌(𝑟). Le gradient de la densité permet de trouver les points critiques c.à.d. les points ou le gradient

s’annule, points extrema de 𝜌(𝑟). La nature de l’extrémum est déterminée par les dérivées

secondes de la densité totale (matrice Hessienne). La trace de la matrice Hessienne est le

Laplacien. La diagonalisation de la matrice Hessienne donne les courbures principales 𝜆_𝑖 et

les directions associées. Un point critique est caractérisé par le nombre de valeurs propres non-nulles 𝑤 (le rang) et la somme des signes des valeurs propres 𝜎 (la signature). Le point critique est donc caractérisé par le couple (𝑤, 𝜎). Comme la densité électronique est tridimensionnelle, le rang de la matrice Hessienne est généralement 𝑤 = 3, tandis que la

signature 𝜎 pourra prendre quatre valeurs correspondantes à quatre types de points

critiques :

- 𝜎 = −3, densité maximale localement (𝑤, 𝜎) = (3, −3) renvoie à l’attracteur

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- 𝜎 = −1, 𝜌(𝑟) est maximale dans un plan et minimal dans la direction

perpendiculaire au point selle. Généralement situé entre 2 atomes, il correspond au point critique de liaison;

- 𝜎 = +1𝜌(𝑟) est maximale dans une direction et minimale dans un plan ce qui

correspond au point critique de cycle ;

- 𝜎 = +3, 𝜌(𝑟) est minimale dans les trois directions ce qui correspond au point

critique de cage.

Les calculs des propriétés topologiques peuvent être réalisés à l’aide des codes numériques tels que NEWPROP [45, 46] et MOPROViewer [47] écrits par Souhassou et Guillot respectivement. Dans le cadre de cette thèse, c’est le code NEWPROP qui est utilisé.

 Le point critique de liaison

Des quatre points critiques cités ci-dessus, celui correspondant à un point selle de type (3,-1) appelé point critique de liaison est situé entre deux atomes à l’échelle moléculaire ou cristalline. Le Laplacien peut être :

- Négatif, associé à une densité forte indiquant une concentration d’électron. Il s’agit donc d’une interaction à couches ouvertes qui correspond à une liaison covalente ;

- Positif, associé à une densité faible correspondant à une dilution d’électron. Il s’agit plutôt d’une interaction à couches fermées comme pour des liaisons ioniques.

A partir des grandeurs topologiques il est possible dans le cas d’interactions faibles de calculer l’énergie totale au point critique et de donner ainsi plus d’informations sur la nature de la liaison étudiée. Grace à la formule d’Abramov [48] reposant sur le théorème du Viriel local [49], les densités d’énergies cinétique G et potentielle 𝑉 au point critique des liaisons faibles sont données par :

𝐺 =₁₀³ (3𝜋2)2 3⁄ (𝜌(𝑟))^{5 3⁄} +¹₆∇2𝜌(𝑟) (I-38) 𝑉 =¹₄∇2𝜌(𝑟) − 2𝐺 (I-39) Pour les interactions à couches fermées, en particulier les liaisons hydrogènes, il a été montré que les valeurs des énergies cinétique et potentielle expérimentales calculées par cette méthode sont assez proches de celles obtenues par des méthodes Hartree-Fock de

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type MP2 (Moller-Plesset Perturbation theory) [49]. Afin de faire des comparaisons directes entre les interactions en se basant sur la densité, son Laplacien, et les énergies cinétiques, potentielles et totales au point critique, une approche consiste à normaliser les énergies cinétique et potentielle par rapport à la densité au point critique, et d’apprécier le quotient entre les énergies ainsi obtenues : (|𝑉| 𝐺⁄ ) [50]. Ce paramètre permet d’établir la classification entre les interactions et permet de faire la distinction entre les interactions à couches ouvertes pures (|𝑉| 𝐺⁄ < 2), les interactions à couches fermées pures (|𝑉| 𝐺⁄ < 1) et les interactions intermédiaires (1 < |𝑉| 𝐺⁄ < 2). En plus de ces paramètres normalisés à la densité électronique, il faut ajouter le rapport entre la densité d’énergie totale 𝐻_𝑐 et la densité totale au point critique 𝜌, 𝐻_𝑐⁄𝜌, qui représente le degré d’interaction dans la liaison. Si la condition (𝐻_𝑐⁄ < 0)𝜌 , est satisfaite, c’est de la covalence qui est observée avec un degré dépendant du signe du Laplacien. Dans le cas contraire, il sera plutôt question d’interactions ioniques, de liaisons hydrogènes, des liaisons chalcogènes ou même halogènes [51].

41

Références bibliographiques

[1].P. Fernandes, Nouvelles Etudes structurales de cristaux liquids par réflectivité et

diffraction résonante des rayons X, PhD thesis, Université de Bordeaux I, 2007.

[2].S. Ravy, Structure de la matière condensée, Cours de Master « concepts

fondamentaux de la physique » parcours « Physique de la matière condensée », 2008.

[3]. M. Vijayan & S. Ramasesman, Isomorphous replacement and anomalous scattering, International Table For Crystallography, Volume B, Kluwer Academic Publishers, London, 1993.

[4].P. Coppens, X-ray Charge densities and Chemical bonding, IUCr Oxford Science

Publication, University Press, 11—18.

[5].D. C. Creagh & W. J. McAuley, X-ray dispersion correction, International Table

For Crystallography, Volume C, Kluwer Academic Publishers, London, 1992.

[6].W. F. Kuhs, Generalized atomic displacements in crystallographic structure

analysis, Acta Cryst. A48, 80—98, 1992.

[7].J. R. Helliwell, Classification of experimental Techniques, International Table For Crystallography, Volume C, Kluwer Academic Publishers, London, 1992.

[8].S. Kuntzinger, Distribution et topologie de la densité électronique et potential électrostatique à partir de la diffraction X haute resolution dans trios Aluminosilicates modèles: natrolites, scolécite et spodumène, Thèse de Doctorat, Université Henri Poincaré, Nancy I, 1999.

[9].S. Pillet, Chemins d’interactions dans les composés magnétiques moléculaires à partir d’études de diffraction X haute résolution, Thèse de Doctorat, Université Henri Poincaré, Nancy I, 1999.

[10].R. Diamond, Profile analysis in single crystal diffractometry, Acta Cryst A25, 43—55, 1969; E. Wenger, Installation et mise en oeuvre d’un détecteur de rayons X à pixels hybrids sur un diffractomètre de laboratoire : applications aux études de densité électronique et aux expériences de cristallographies résolues en temps, Thèse de l’Université de Lorraine, Nancy, France, 2015.

[11].W. Kabsch, Evaluation of single crystal X-ray diffraction data from a

positionsensitive detector, J. Appl. Cryst. Vol. 21, 916—924, 1988.

[12].J. R. Milch & T. C. Minor, The indexing of single crystal X-ray rotation photographs, J. Appl. Cryst. Vol. 7, 502—505, 1974.

[13].A. J. M. Duisenberg, Reflections on area detectors: ab initio calculation of single

crystal X-ray reflections contours, Thèse de l’Université de Utrecht, 1998.

[14].L. Krause, R. Herbst-Irmer & D. Stalke, An empirical correction for the influence of low-energy contamination, J. Appl. Cryst. 48, 1907—1913, 2015.

[15].R. Bolotovsky, M. A. White, A. Darovsky & P. Coppens, The seed skewness method for integration of peaks on imaging plates, J. Appl. Cryst. Vol. 28, 86-95, 1995.

[16].D. C. Creagh & J. H. Hubbell, International Tables of Crystallography, Vol. C, édité par A. J. C. Wilson, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, Tableau 4.2.4.3; pp 200-206.

42

Capillaries with trapped mother liquor*, J. Appl. Cryst. 18, 75—79, 1985.

[18].R. Hubert & G. Kopfmann, Experimental absorption correction : results, Acta Cryst. A25, 143—152, 1969.

[19].R. H. Blessing, An Empirical correction for Absorption anisotropy, Acta Cryst. A51, 33—38, 1995.

[20].C. Jelsch, B. Guillot, A. Lagoutte, & C. Lecomte, Advance in protein and

small-molecule charge-density refinement methods using MoPro, J. Appl. Cryst. Vol. 38, 2005.

[21].N. K. Hansen & P. Coppens, Testing aspherical atom refinements on small molecule data-sets, Acta Cryst. A34, 909—921, 1978.

[22].P. J. Becker, P. Coppens, Extinction within the limit of validity of the Darwin transfer equation. I. General formalism of primary and secondary extinction and their application to spherical crystal, Acta Cryst. A30, 129—147, 1974a.

[23].P. J. Becker, P. Coppens, Extinction within the limit of validity of the Darwin Transfer equations. II. Refinement of Extinction in spherical crystal of SrF2 and LiF, Acta Cryst. A30, 148—153, 1974b.

[24]. P. J. Becker & P. Coppens, Extinction within the limit of the validity of the Darwin transfer equations. III. Non-Spherical Crystals and anisotropy of extinction, Acta Cryst. A31, 417, 1975.

[25]. W. H. Zachariasen, Acta Cryst. A23, 558—564, 1967.

[26]. R. H. Blessing, Outlier treatment in data merging, J. Appl. Cryst. 30, 421—426,

1997.

[27]. R. H. Blessing, Data reduction and error analysis for accurate single crystal diffraction intensities, Cryst. Rev. Vol 1, 3—58, 1987.

[28]. R. H. Blessing, DREADD – Data reduction and error analysis for single-crystal diffractometer data, J. Appl. Cryst. 22, 396—397, 1989.

[29]. B. Dowson, A general structure factor formalism for interpreting accurate X-ray and Neutron diffraction data, Proceeding of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical sciences, vol. 298, 255—269, 1967.

[30]. J. J. DeMarco & R. J. Weiss, Absolute X-ray Scattering Factors of silicon and germanium, Phys. Rev. Vol 137, A1869—A1871, 1965.

[31]. F. L. Hirshfeld, Difference densities by least-squares refinement: fumaranic acid,

Acta Cryst. B vol. 27, 769—781, 1971.

[32]. R. F. Stewart, Electron population analysis with generalized x-ray scattering factors: Higher multipoles, J. Chem. Phys., Vol. 58, No. 4, 1668—1676, 1973. [33]. Stewart, R. F., Generalized X-ray scattering factors, J. Chem. Phys. 51, 4569—

4577, 1969.

[34]. J. Bentley & R. F. Stewart, Core deformation Studies by coherent X-ray

Scattering, Acta Cryst. A30, 60, 1974.

[35]. N. Claiser, M. Souhassou & C. Lecomte, Problems in experimental charge density

modellng of rare earth atom complexes : the case of gadolinium, J. Phys. Chem Solid. 65, 1927—1933, 2004.

[36]. A. M. P. Volcov, L. J. Farrugia, C. Gatti, P. Mallinson, T. Richter & T.

43

Topological analysis of charge densities and evaluation of intermolecular Energies from experimental and theoretical structure factors, 2006.

[37]. M. Deutsch, N. Claiser, S. Pillet, Y. Chumakov, P. Becker, J-M. Gillet, B. Gillon,

C. Lecomte & M. Souhassou, Experimental determination of spin-dependant electron density by joint refinement of X-ray and polarized neutron data, Acta Cryst. A68, 1—12, 2012.

[38]. B. Rees, Assessment of Accuracy, Isr. J. Chem. 180—186, 19877.

[39]. B. Rees, Variance and covariance in experimental electron density studies and the

use of chemical equivalence, Acta Cryst. A32, 483—488, 1976.

[40]. S. C. Abrahams & E. Keve, “Normal probability plot analysis of error in measured and derived quantities and standard deviations,” Acta Cryst. A27, 157—165, 1971.J. Henn & K. Meindl, Two common sources of systematic errors in charge density studies, Int. J. Mat. Chem. and Phys., Vol. 1, No. 3, 417—430, 2015.

[41]. V. V. Zhurov, E. A. Zhurova & A. A. Pinkerton, Optimization and evaluation of

data quality for charge density studies, J. Applied Cryst. 41, 340—349, 2008.

[42]. R. F. W. Bader, Atoms in molecules: A quantum Theory. Oxfrod University Press.

1990.

[43]. R. F. W. Bader & T. T. Nguyen Dang, Quantum Theory of Atoms in Molecules–

Dalton Revisited Adv. Quantum Chem. 14, p. 63.

[44]. R. F. W. Bader & H. Essén, The characterization of atomic interactions, J. Chem.

Phys. 80, 1943—1960, 1984.

[45]. M. Souhassou & R. H. Blessing, Topological analysis of experimental electron densities, J. Appl. Cryst. 32, 210—217, 1999.

[46]. C. Katan, P. Rabiller, C. Lecomte, M. Guezo, V. Oison & M. Souhassou,

Numerical computation of critical properties and atomic basins from three-dimensional grid electron densities, J. Appl. Cryst.

[47]. E. Guillot, E. Espinosa, L.Huder, , &C. Jelsch, MS19. O01. Acta Cryst, 70, C279, 2014.

[48]. Y. A. Abramov, On the possibility of the kinetic energy density evaluation from

the experimental electron density distribution, Acta Cryst. A53, 264—272, 1997.

[49]. E. Espinoza, I. Alkorta, I. Rozas, J. Elguero, E. Molins, About the evaluation of

the local kinetic energy densities in closed-shell interactions, Chem. Phys. Lett. 336, 457—461, 2001.

[50]. E. Espinoza, I. Alkorta, J. Elguero, E. Molins, From weak to strong interactions:

A comprehensive analysis of topological and energetic properties of the electron density distribution involving, X—H, …, F—Y systems, J. Chem. Phys. Vol. 117, No. 12, 5529—5542, 2002.

[51]. I. Matta, I Alkorta, E. Molins & E. Espinosa, Universal feature of electron density distribution in hydrogen bonding region: A comprehensive studies involving H—

44