4- Détermination de la densité de spin par affinement joint

La première étape consiste à déterminer les atomes magnétiques à partir du modèle de densité de charge précédemment obtenu. Nous avons profité de la stabilité du modèle de densité électronique pour utiliser toute la gamme de résolution des données de l’expérience de la diffraction des rayons X (I>0). Les pondérations LOG et NLOG ont été utilisées en parallèle avec une stratégie d’affinement identique. Rappelons que, dans le cas actuel, ce sont les atomes de soufre et d’azote de la partie hétérocyclique qui sont les principaux porteurs de

spin. Les populations de spin sur chacun des atomes S et N2 ont donc été initialisées à 0.25 µB

tandis que l’atome de carbone C5 portait un spin initial nul. Cette étape est suivie du choix des multipôles à dédoubler. La meilleure stratégie qui a été retenue est celle qui consista à dédoubler les populations des multipôles jusqu’à l’ordre des quadrupoles pour les atomes de soufre, d’azote N2 et du carbone C5. Pour ces deux pondérations, nous avons utilisé la contrainte cos(pourdéterminer les paramètres de multipoles en spin de ces atomes (voir chapitre III).

Au cours de cette détermination du modèle commun de densité de charge par affinement joint il a été possible d’affiner les paramètres  et  des atomes de soufre et de l’azote N2 (Tableau V- 6). Nous remarquons que la pondération LOG se démarque un peu de

la pondération NLOG en indiquant pour ces deux atomes un paramètre 𝜅↑ légèrement

supérieur au paramètre 𝜅↓. Cette différence est sans doute liée à la particularité de la pondération LOG à donner du poids à l’expérience de neutrons polarisés. Cela montre une fois de plus que les prédictions de Becker et Coppens [89] sur les paramètres de contraction résolu en spin d’un élément de transition magnétique dans un champ de ligand peut également

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s’appliquer à n’importe quel atome magnétique. Tous les paramètres ayant explicitement été affinés sont récapitulés dans le Tableau V-7.

Atome  

NLOG LOG NLOG LOG

S 1.055(5) 1.060(4) 1.065(5) 1.055(4)

N2 1.002(4) 0.994(2) 0.985(5) 0.989(3)

Tableau V- 6 : Paramètres  résolus en spin

Exp. Fact.

Éch.

Xyz Uij  et ' Pv Pvet Pv Plm Plmet Plm

DRX × × × × × × × × × ×

DNP × × × ×

Tableau V- 7 : Liste des paramètres explicitement affinés lors de la modélisation résolue en spin de la densité électronique du radical p-NO2C6F4CNSSN.

Affinements séparées ^{Affinements joints}

NLOG LOG

Expériences DRX DNP DRX DNP DRX DNP

No. De par. 271 31 273 38 273 38

No. De refl. 4329 (I>0 296 4329 (I>0 296 4329 (I>0 296

RX (F)(%) 1.58 - 1.59 - 1.61 - RNP (%) - 1.19 - 1.40 - 1.34 wRX(F) (%) 2.01 - 2.02 - 2.05 - wRNP (%) - 0.96 - 1.09 - 1.06 │1-R│(%) - 10.46 - 11.87 - 11.54 GoFX(F) 1.36 - 1.33 - 1.34 - GoFNP - 1.45 - 1.70 - 1.65

Tableau V- 8 : Paramètres d’accord statistique à la fin des affinements : avec les données rayons X uniquement, avec les données de neutrons polarisés uniquement et affinements joints.

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(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figure V- 19 :Cartes de densité électronique résiduelle à la fin de l’affinement joint (2996 réflexions, I>0 ; sin_{≤0.9 Å}-1) dans le plan NO2 : (a) NLOG (Δmin/ Δmax = -0.08/0.08 e.Å-3); (d) LOG (Δmin/ Δmax = -0.09/0.09 e.Å-3); le plan CNSSN : (b) NLOG (Δmin/ Δmax = -0.19/0.13 e.Å-3) et (e) LOG (Δmin/ Δmax = -0.19/0.13 e.Å-3) et le plan phényle : (c) NLOG (Δmin/ Δmax = -0.11/0.09 e.Å-3) (f) LOG (Δmin/ Δmax = -0.10/0.1e.Å-3) .Contours à 0.05eÅ-3, bleu : positifs et rouge : négatifs.

V-4-2- Evaluation du modèle après affinement joint

Les paramètres d’accord statistiques à la fin de toutes les modélisations réalisées dans le cadre de cette étude expérimentale sont résumés dans le Tableau V- 8. Pour la modélisation des densités électronique et de spin par affinement joint, il a fallu affiner 302 paramètres parmi lesquels 273 contre 4329 (I>0 réflexions issues de l’expérience de la DRX et 38 sur 296 rapports de flipping issus de l’expérience de la DNP. Les valeurs des facteurs d’accord RX et wRX pour l’expérience DRX restent quasiment inchangées après affinement joint

(Tableau V- 8). Pour les pondérations NLOG et LOG, les facteurs RX diffèrent

respectivement de 0.01% et 0.03% par rapport à celui relevé après affinements avec les données rayons X uniquement. Pour le facteur wRX cette différence est de 0.01% et 0.04% pour les pondérations NLOG et LOG respectivement. Ces différences indiquent une très légère dégradation du modèle après affinement joint. Entre les deux pondérations, les différences des facteurs RX et wRX sont respectivement de 0.02% et 0.03% en faveur de la pondération NLOG. Comme ces différences sont faibles nous pouvons conclure que ces modèles de densité électronique sont équivalents. A bas angles (sin≤0.9Å-1), il y a une forte similitude entre les minima et maxima de densité électronique résiduelle après

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affinement joint (voir Figure V- 19) et ceux observées après affinement avec les rayons X seuls (voir Figure V- 16).

Dans nos modèles, c’est le voisinage de la liaison S—S qui concentre les pics

résiduels les plus importants. Dans les plans contenant les fonctions NO2 et perfluorophényle,

les cartes résiduelles sont très propres. Quant au GoFX de cette expérience, dont la valeur est

relativement proche de l’unité dans les deux cas, il montre la qualité de la modélisation avec un excellent choix de la pondération liée à une bonne estimation des incertitudes sur les données.

Concernant l’expérience de la DNP, nous obtenons après affinement joint de très bons

paramètres d’accord statistiques (RNP = 1.34 %, wRNP = 1.06 %, │1-R│= 11.54(%) en LOG

et RNP = 1.40 %, wRNP = 1.09 %, │1-R│= 11.87% en NLOG). Ce résultat conforte notre modélisation de densité de spin surtout que les paramètres │1-R│ ont des valeurs faibles. Les différences entre les facteurs RNP, wRNP et │1-R│des deux pondérations utilisées sont respectivement de 0.06%, 0.03% et 0.33% en faveur de la pondération LOG. La valeur du

GoFNP (1.75 en NLOG et 1.74 en LOG) que nous obtenons montre la bonne qualité du jeu de

rapports de flipping bien qu’il s’agisse d’un jeu de données non moyennées. Nous remarquons également que la statistique à l’issue de l’affinement joint est moins bonne par comparaison à

celle de notre modèle reposant uniquement sur les données de la DNP (RNP = 1.19 %, wRNP =

0.96 %, │1-R│= 10.46 (%)). Cette différence est liée aux corrélations entre les paramètres de population de valence et ceux des multipôles des atomes magnétiques. Lors des affinements joints, ces corrélations ont contribué à des instabilités. Elles n’ont pas été observées lors des affinements utilisant uniquement les données de la DNP. Il importe de noter qu’il n’a pas été observé de rapport de flipping discordant (rapport de flipping pour lequel R R_obs 0.09). Vue que les différences entre les accords statistiques de l’expérience DRX sont faibles entre les pondérations NLOG et LOG tandis que de l’expérience DNP les accords statistiques sont meilleurs pour la pondération LOG, nos commentaires se feront en s’appuyant sur cette dernière.

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