3- Déterminations expérimentales et théoriques des densités de charge et de spin

IV-3-1- Modélisations expérimentales des densités de charge et de spin par affinement joint

IV-3-1-1- Stratégie d’affinement

Le but de l’affinement joint est de déterminer les paramètres structuraux et multipolaires décrivant simultanément les densités électroniques et de spin. Il faut d’abord identifier et sélectionner les principaux atomes porteurs de spin et leurs paramètres (population et de contraction/expansion) à affiner en charge et en spin. Pour ce radical, ce sont les atomes du groupement O—N—C—N—O de la fonction NN qui sont les porteurs de spin comme cela a été discuté ci-dessus. La valeur initiale du spin sur chaque atome d’oxygène et d’azote a été fixée à 0.25µB, soit un spin total fixé à 1µB sur un monomère en appliquant l’hypothèse de la saturation du spin. Dans le cadre de cet affinement, les paramètres multipolaires dont la valeur absolue était cinq fois supérieure ou égale à celle de leur écart-type (Plm≥5(Plm)) ont été dédoublés jusqu’à l’ordre des quadrupôles. Ainsi les paramètres multipolaires dédoublés pour les atomes d’oxygène sont Px, Pz, Pz2, Px2-y2 tandis que pour les atomes d’azote ce sont les paramètres Pz2, Px2-y2 et Pxy. Quant au carbone sp² situé entre les groupements N—O, les multipôles dédoublés sont : Px, Pz, Pz2, Px2-y2 et Pzy. Ce choix est établi à partir du système d’axes locaux de la Figure IV-7.

Afin de mieux modéliser les données de la DNP à 5.3 K, les paramètres d’agitation thermique des atomes de soufre, d’azote, d’oxygène et de carbone obtenus par diffraction de

neutrons non polarisés (UijN) à 10 K par l’équipe de Pontillon [47] lors de l’étude précédente

de densité de spin ont été repris.

Les paramètres de contraction/expansion de la densité de valence des atomes d’oxygène et d’azote ont également été dédoublés. Ceux du carbone C1 sont restés contraints aux autres atomes de carbone.

Une fois la convergence atteinte, tous les atomes restants du squelette de la molécule ont successivement été dédoublés et leurs différentes populations monopolaires ont été affinées. Certains atomes d’hydrogène impliqués dans des contacts inter/intramoléculaires ont également été dédoublés. A l’issue de cette procédure, les atomes d’hydrogène dont les

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populations de spin sont significatives par rapport à l’écart-type sont ceux participants aux liaisons hydrogène H3…O1, H103…O2 et H143…O1. Tous les atomes dont les paramètres de populations de valence ont été dédoublés étaient indépendants. Au cours de cet affinement joint, l’ordre des multipôles de tous les atomes d’hydrogène a été élevé à celui des quadrupôles. En plus, les levées de contrainte sur les paramètres de population de valence entrainent une différence entre les modélisations avant et après affinement joint. L’ensemble des paramètres explicitement affinés tout au long de l’affinement joint est récapitulé dans le Tableau IV- 5.

Fact. Ech. XYZ UijX UijN  ’  Pv Plm Pv Plm

R. X × × × × × × × × × ×

N. P. × [47] × × ×

Tableau IV- 5 : Liste des paramètres explicitement affinés à la fin de la modélisation

RX(%) wRX(%) GoFX RNP(%) wRNP(%) │1-R│ (%)

GoFNP No. ObsX No. ObsNP No. Par.X No. Par.NP Pondération 1.96 2.62 0.917 / / / / 6744 (I>3) / 265 / R. X seuls 1.85 2.39 0.846 7.03 0.61 0.15 1.724 6744 (I>3) 352 405 70 NLOG 1.87 2.42 0.861 6.89 0.60 0.15 1.711 6744 (I>3) 352 405 70 LOG

Tableau IV- 6 : Paramètres d’accord statistique à la fin de l’affinement avec les données de l’expérience rayons X seuls et affinements joints

VI-3-1-2- Evaluation du modèle

L’affinement a été réalisé en appliquant parallèlement les pondérations NLOG et LOG. Dans les deux cas et à chaque étape, nous nous sommes assurés que la convergence était atteinte. Les paramètres d’accord statistique sont donnés dans le Tableau VI- 6. Quoique le modèle obtenu en utilisant uniquement les données de la DRX ne soit pas comparable à ceux obtenus en utilisant les pondérations NLOG et LOG, nous notons que l’affinement joint à travers ces pondérations améliore le modèle. La différence entre les pondérations LOG et

NLOG de 0.02% pour le paramètre RX et 0.03% pour le paramètre wRX est peu significative.

Quant au goodness of fit (GoFX) la différence sur ce paramètre statistique est de 0.01 même si

ces différences plaident pour une modélisation optimale de la densité électronique avec la pondération NLOG. 405 paramètres ont été utilisés au lieu de 265 pour l’affinement contre les données de la DRX uniquement. Cette différence entre les nombres de paramètres affinés est

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liée à la levée des contraintes entre les paramètres de population de valence et à l’accroissement de l’ordre du développement en multipôles des atomes d’hydrogène.

(a) (b)

Figure IV- 9 : Cartes résiduelles tracées (sin≤0.9Å-1 ;(I>3) 6744 réflexions) dans le plan C3-C7-C5 avec les pondérations (a) NLOG (b) LOG. Contours à intervalles de 0.05 e.Å-3, positifs : bleu et négatifs : rouge.

(a) (b)

Figure IV- 10 : Cartes résiduelles tracées (sin≤0.9Å-1 ;(I>3) 6744 réflexions) à la fin de l’affinement joint dans le plan de la fonction NN avec les pondérations (a) NLOG et (b) LOG. mêmes contours que Figure IV- 8.

Les cartes de densité électronique résiduelles à la fin de cette modélisation par affinement joint sont données par les Figures IV- 9 et 10. Elles sont calculées avec des données dans une gamme de résolution inférieure à 0.9 Å^-1. Sur ces cartes, quelque soit la

pondération, il reste des pics positifs de densité dont la valeur maximale s’élève à 0.15 eÅ -3

dans la partie S—CH3 et plus particulièrement autour de l’atome de soufre. Dans la partie

NN, quelques faibles résidus sont observés autour de l’atome O1 (0.10 eÅ -3). Il est important

de noter que les cartes résiduelles sont quasiment identiques quelle que soit la pondération, en accord avec la proximité des valeurs des paramètres d’accords statistiques. Ces cartes résiduelles, notamment autour de l’atome O1, sont en légère faveur de la pondération NLOG.

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Dans le Tableau VI-6, les paramètres d’accord statistique obtenus pour l’expérience de DNP sont données après avoir affiné 70 paramètres avec 352 rapports de flipping. Pour cette modélisation de densité de spin, après utilisation des pondérations NLOG et LOG, les

paramètres RNP, wRNP et GoFNP diffèrent respectivement de 0.14%, 0.01% et 0.013. Quant au

paramètre |1 − 𝑅|, sa valeur reste la même, montrant la même prise en compte par les deux

pondérations des informations contenues dans les facteurs de structure magnétique. Pour les deux pondérations le paramètre wRNP prend des valeurs particulièrement faibles, indiquant une bonne estimation des incertitudes sur les rapports de flipping. Dans l’ensemble, ces paramètres sont plus faibles pour la pondération LOG qui privilégie l’expérience DNP. De cette modélisation de densité de spin par affinement joint il ressort que, pour cette expérience, la pondération LOG offre une meilleure statistique comparée à la pondération NLOG. Ce résultat est lié à la particularité de la pondération LOG à augmenter le poids de l’expérience avec un faible nombre de données. Pour cette raison nous choisirons la pondération LOG pour les résultats à commenter.

IV-3-2- Les méthodes théoriques

Pour une description complémentaire de notre radical, nous nous sommes tournés vers les méthodes théoriques, plus particulièrement les méthodes DFT (Density Fonctional Theory) et les calculs CASSCF (Complete Active Space Self-Consistent Field). Un des objectifs de l’utilisation de ces méthodes ab initio consistait à déterminer quel niveau de calcul était nécessaire pour reproduire la réalité expérimentale. Tous les calculs ont été faits à partir de la géométrie expérimentale. L’exploitation théorique consista à utiliser soit un monomère (une molécule) soit un dimère (deux monomères). Ce dernier est constitué de deux molécules liées par les liaisons hydrogène (H141…O1ii et H103…O2iiprécédemment décrites (Figure IV- 6b).

Les calculs DFT de deux types ont été réalisés par Zéyin Yan dans le cadre de sa thèse de doctorat [63] (CentraleSupélec, France). Le premier type de calculs DFT est purement moléculaire et il a été effectué à l’aide du code GAUSSIAN09 [64], en utilisant les fonctionnelles hybrides M06-2X [65], CAM-B3LYP [66, 67] et B3LYP [68] couplée à la base de fonctions de type cc-pVDZ. Quant au deuxième type, il permet de prendre en compte les effets liés au cristal via le CODE CRYSTAL14 [69] et ont servi de compléments aux calculs moléculaires.

Des calculs CASSCF ont été réalisés par A. Genoni et M. Marazzi (Institut Jean-Barriol, Université de Lorraine, France) à l’aide du code numérique MOLCAS [70]. Lors de

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ces calculs, les bases de fonctions cc-pVDZ et ANO-L-DZVP ainsi que les espaces actifs à deux dimensions (7,8) et (10,10) ont respectivement été utilisées.