3- Réduction des données de diffraction de rayons X

CHAPITRE I : DIFFRACTION DES RAYONS X PAR UN MONOCRISTAL ET

I- 3- Réduction des données de diffraction de rayons X

I-3-1- Mesures des intensités en diffraction des rayons X

Il existe deux grandes méthodes de diffraction des rayons X pour mesurer les intensités : la diffraction sur poudre et la diffraction sur monocristal. Dans les deux cas, l’expérience de diffraction des rayons X dépend de la géométrie de diffraction. Celle-ci se définit comme étant la description de la relation existante entre le faisceau incident et l’orientation de l’échantillon d’une part, et l’interception des rayons X diffractés par le détecteur d’autre part. Des deux cas, nous allons seulement nous intéresser à la diffraction sur monocristal [7,8].

En diffraction sur monocristal il existe plusieurs méthodes expérimentales associées à des géométries particulières. Nous pouvons citer la méthode de Laue basée sur la

géométrie qui porte le même nom, la méthode de précession et la diffractométrie automatique. Cette dernière a tout d’abord été basée sur une géométrie équatoriale et a permis de réaliser des expériences de diffraction de rayons X à haute résolution. Cette géométrie est particulièrement appropriée pour les détecteurs ponctuels. Avec l’avènement des détecteurs bidimensionnels, tels que les détecteurs CCD, CMOS, plaque image (voir annexe 2), il existe des géométries plus générales. A ces détecteurs sont associés des

goniomètres à géométrie kappa (avec détecteur CCD et CMOS) ou des goniomètres 1/4,

(avec plaque image). Avec ces géométries, la mesure des intensités lors d’une expérience de diffraction des rayons X sur monocristal consiste à :

- Sélectionner et coller l’échantillon sur la tête goniométrique, ensuite procéder au centrage optique dans le faisceau ;

- Faire une prémesure rapide des images visant à déterminer non seulement les

paramètres de maille et la matrice d’orientation nécessaire à une collecte globale mais également à apprécier la qualité du cristal et à déterminer les conditions optimales de mesure. Elle permet aussi d’ajuster le temps d’exposition de manière à se servir de la grande dynamique du détecteur bidimensionnel utilisé [9]. Cette précaution permet de mesurer les réflexions fortes sans violer la limite de saturation du détecteur ce qui aura pour avantage de minimiser l’incertitude sur les intensités mesurées;

- Etablir une stratégie de mesure des images sur l’ensemble de la gamme de

résolution et enregistrer les images pour les conditions d’oscillation (phi et/ou oméga) et les positions du détecteur. Précisons que la meilleure stratégie de mesure est celle qui permettra d’obtenir un ensemble de réflexions dont la complétude idéale est de 100 % sur toute la gamme de résolution accessible. Par ailleurs, la redondance sur ces réflexions devra être élevée afin d’effectuer un traitement statistique des données et ainsi obtenir des valeurs d’intensité très précises avec une incertitude relativement faible [9].

Après mesure d’images de diffraction, l’étape qui suit est la réduction des données. Cette étape est incontournable pour la détermination de l’intensité de chacune des réflexions qui sera utilisée lors de la résolution structurale et de la modélisation de la densité électronique. La première estimation de l’intensité de chaque réflexion se fait lors de l’intégration des images. Il existe plusieurs méthodes d’intégrations à savoir celle du "profile fitting" [9-13] incorporé dans le code numérique SAINT [10, 14] associé au

détecteur de type CMOS ou celle du "seed skewness" [9, 15] incorporé dans des code numériques pour traiter des images collectées avec un détecteur plaque image. D’après l’idée de Diamond [9, 10], la méthode du "profile fitting" consiste lors de l’intégration à affiner les paramètres de mesure (position du détecteur, matrice d’orientation,…) et ceux du cristal (paramètres de maille, mosaïcité) permettant de retrouver la position réelle de chaque pic de diffraction proche de celui qui est prédit. Par ailleurs, d’après Pillet [9], cette méthode consiste à appliquer à chaque pic de diffraction un profil moyenné sur l’ensemble des pics voisins et actualisé pour chaque réflexion individuelle. Cette technique permet de filtrer en partie le bruit mais aussi de séparer les longueurs d’onde K2 de la K1 à grand angle de Bragg. L’évaluation de l’intensité 𝐼 d’une réflexion par application d’un profil moyenné exige une bonne estimation de la mosaïcité du cristal. Pour un détecteur de type CMOS qui est un détecteur pixel (un pixel ou élément d’image représente l'unité de base permettant de mesurer la définition d'une image numérique matricielle.), si 𝑀_𝑖 représente la valeur du pixel 𝑖 du profil observé, 𝐵_𝑖 la valeur du bruit de fond et 𝑃_𝑖 la valeur du pixel estimée à partir du profil moyen 𝑝_𝑖 normé, on a la relation suivante :

𝑃_𝑖 = 𝐵_𝑖 + 𝐼 ∗ 𝑝_𝑖 (I-15a) Après minimisation de la fonction ∆ par rapport à l’intensité 𝐼:

∆= ∑ ^(𝑀𝑖−𝑃_𝑖)2 𝜎2(𝑀_𝑖)

𝑖 = ∑ ^(𝑀𝑖−𝐵_𝑖−𝐼∗𝑝_𝑖)2

𝜎2(𝑀_𝑖)

𝑖 (I-15b) L’expression de l’intensité intégrée se déduit comme suit :

𝐼 =^∑ 𝑃𝑖² 𝜎2(𝑀𝑖)⁽^{𝑀𝑖−𝐵𝑖}𝑃𝑖 ⁾ 𝑖 ∑ 𝑃𝑖² 𝜎2(𝑀𝑖) 𝑖 (I-16)

Il arrive régulièrement que chacune des intensités ainsi mesurées soient affectées par des phénomènes d’absorption et parfois d’extinction. Les intensités mesurées doivent en être systématiquement corrigées.

I-3-2- Correction des effets d’absorption

Les effets d’absorption par l’échantillon peuvent être très importants, dans certains cas ils peuvent atteindre 70-80% de l’intensité diffractée. Pour les matériaux purement organiques constitués essentiellement d’atomes des trois premières lignes de la classification périodique, ou des complexes de coordination, les effets d’absorption sont généralement faibles et souvent négligeables. Par contre ils sont plus importants pour les matériaux cristallins inorganiques possédant des éléments lourds. Lors des mesures,

l’intensité diffractée 𝐼 est proportionnelle à celle incidente 𝐼₀ d’après la loi de Lambert suivant la relation :

𝐴 =_𝐼^𝐼

0 = 𝑒𝑥𝑝(−𝜇𝑟) (I-17)

Le coefficient d’absorption linéaire 𝜇 contenu dans l’argument de l’exponentiel de

l’équation (I-17) dépend de la longueur d’onde des photons X utilisée ainsi que de la

composition chimique du matériau utilisé. Si 𝜌_𝑣𝑜𝑙 représente la masse volumique du solide

utilisé et 𝑔_𝑖 la fraction massique de l’élément 𝑖 du composé, alors le coefficient d’absorption 𝜇 s’écrit :

𝜇 = 𝜌_𝑣𝑜𝑙∑ 𝑔_𝑖(^𝜇_𝜌)

𝑖

𝑖 (I-18) Le rapport (^𝜇_𝜌)

𝑖 représente le coefficient d’absorption massique de l’élément chimique 𝑖 dont les valeurs sont tabulées dans les tables internationales de cristallographie. Les grandeurs 𝑟 et 𝐴 dans (I-17) représentent respectivement le trajet optique des rayons X dans la matière et le facteur de transmission.

La correction consiste à calculer une intensité corrigée 𝐼_𝑐𝑜𝑟 à partir de celle mesurée 𝐼 obtenue après intégration :

𝐼_𝑐𝑜𝑟 =_𝐴^𝐼 (I-19) après avoir calculé le coefficient de transmission 𝐴 contenu dans l’équation (I-19). Il existe deux méthodes en diffraction sur monocristal pour estimer les corrections d’absorption à savoir les méthodes analytiques et les méthodes empiriques.

- La méthode analytique [16]

Cette méthode consiste à calculer le coefficient de transmission après détermination des parcours moyens des faisceaux incident 𝑡_𝑖 et diffracté 𝑡_𝑑 par intégration numérique gaussienne sur une grille (voir Figure I-8). Il faut au préalable modéliser la morphologie de l’échantillon utilisé et son orientation dans l’espace. Le polyèdre qui sert de modèle se constitue en indiquant les faces qui forment le cristal ainsi que les distances à ces faces par rapport à une origine quelconque O située soit à l’intérieur soit sur le cristal (voir Figure I- 9). Le coefficient de transmission𝐴 sur tout l’échantillon se calcule en prenant les contributions de toute la grille [17] :

𝐴 =_𝑉 ¹

𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙∫_𝑉 𝑒𝑥𝑝(−𝜇(𝑡_𝑖 + 𝑡_𝑑))𝑑𝑣

Figure I- 8 : Représentation des chemins optiques des faisceaux incident ti et diffracté td dans le cristal

A l’intérieur de chaque grille 𝑗 contenant l’élément de volume 𝑑𝑣, il faut calculer le trajet du faisceau incident et diffracté 𝑡_𝑗 et le coefficient de transmission partiel 𝐴_𝑗 associé à cette grille. Le principe de calcul s’appuie sur les conditions de passage au travers de la face l de l’échantillon modélisé (Figure I-9). Soit les vecteurs unitaires 𝑠⃗, 𝑠⃗₀ et 𝑢⃗⃗_𝑙 respectivement orientés selon la direction du faisceau diffracté, la direction du faisceau incident et la normale à la face 𝑙 du cristal. Soit 𝑑𝑣 l’élément de volume du polyèdre modélisé. La pénétration ainsi que la sortie du faisceau du cristal par la face 𝑙 et l’élément de volume 𝑑𝑣 est possible si le signe des produits scalaires 𝑠⃗𝑢⃗⃗_𝑙 et 𝑠⃗₀𝑢⃗⃗_𝑙 est positif.

Figure I- 9 : Trajets des rayons incident 𝒕𝒊,𝒍 et diffracté 𝒕𝒅,𝒍par rapport à une face l du cristal

Soit 𝑃⃗⃗ un vecteur d’origine O et d’extrémité l’élément de volume 𝑑𝑣 et 𝑑𝑙 la distance du point O à un point sur la face 𝑙 du polyèdre (Figure I-9), le trajet du faisceau incident 𝑡_𝑖,𝑙 ou diffracté 𝑡_𝑑,𝑙 s’écrira :

32 𝑡_𝑖,𝑙 =^{𝑑𝑙−𝑃⃗⃗𝑢}^⃗⃗⃗𝑙

−𝑠⃗₀𝑢⃗⃗⃗_𝑙 ou 𝑡_𝑑,𝑙= ^{𝑑𝑙−𝑃⃗⃗𝑢⃗⃗⃗}𝑙

−𝑠⃗𝑢⃗⃗⃗_𝑙 (I-21) Le facteur de transmission partiel 𝐴_𝑗 en un point 𝑗 de la grille est donné par :

𝐴_𝑗 = 𝑤_𝑗𝑒𝑥𝑝(−𝜇𝑡_𝑗) (I-22) où 𝑤_𝑗 et 𝑡_𝑗 sont respectivement la fraction du volume cristallin et la somme des trajets des

faisceaux incident et diffracté représenté au j^ièmepoint de la grille. La résultante de tous les points de la grille donne le coefficient de transmission totale de l’expression (I-20).

- La méthode empirique

C’est une méthode à laquelle on a recourt lorsqu’il est difficile de donner une description de la morphologie de l’échantillon utilisé. La forme de l’échantillon est réduite à une sphère dont il faut estimer le rayon R à partir d’un instrument optique tel que le microscope. Le coefficient de transmission est donné par la relation suivante [18, 19] :

𝐴 = 𝐴_𝑠𝑝ℎ⁄𝐴_{𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜} (I-23)

dans laquelle le facteur 𝐴_𝑠𝑝ℎ = 𝐴_𝑠𝑝ℎ(𝜇, 𝑅, 2𝜃) = 𝑒𝑥𝑝(−𝜇𝑅𝑓(𝜃)) est le coefficient de

transmission lié à la sphère équivalente. La fonction 𝑓(𝜃) apparaissant dans l’argument de l’exponentielle dépend uniquement de l’angle de Bragg . La grandeur 𝐴_{𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜} est le facteur de correction de l’absorption qui prend en compte les dimensions anisotropes de l’échantillon. Son expression se formule comme suit :

𝐴_{𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜} = 1 +¹₂∑^𝑙𝑚𝑎𝑥∑^𝑙_𝑚=−𝑙𝑎_𝑙𝑚[𝑦_𝑙𝑚(−𝑢⃗⃗_𝑖) + 𝑦_𝑙𝑚(−𝑢⃗⃗_𝑑)]

𝑙=1 (I-24)

dans laquelle 𝑦_𝑙𝑚 sont des harmoniques sphériques réelles avec pour arguments 𝑢⃗⃗_𝑖 et 𝑢⃗⃗_𝑑 représentants respectivement des vecteurs unitaires dans les directions des faisceaux incident et diffracté. Les coefficients empiriques 𝑎_𝑙𝑚 sont déterminés par la méthode des moindres carrés. Pour une bonne estimation de ces paramètres, il faut un nombre important de réflexions équivalentes par symétrie et par rotation azimutale afin de disposer d’un large échantillon de chemins optiques pour chaque réflexion. Si le cristal est parfaitement centré et irradié de la même manière, sa surface de transmission anisotrope sera centrosymétrique, dans ce cas, seuls les ordres pairs (𝑙 = 2𝑛) sont utilisés pour déterminer la surface de transmission. Les ordres impairs (𝑙 = 2𝑛 + 1) permettent de tenir compte des problèmes de centrages de l’échantillon et de l’anisotropie d’éclairement. Pour réduire au maximum le phénomène d’absorption l’approche idéale est d’avoir un échantillon de forme sphérique dont la taille est

assez réduite favorisant son immersion totale dans le flux de rayons X et travailler avec une longueur d’onde loin des seuils d’absorption.

I-3-3- Correction des effets d’extinction

Il existe deux types d’extinction : l’extinction primaire et l’extinction secondaire. L’extinction primaire se caractérise par une atténuation de l’intensité diffractée. Elle est liée au fait qu’une partie du faisceau diffracté arrive sur un autre plan parallèle au plan diffractant (voir Figure I-10). Ce plan à son tour reproduira le même phénomène. De ces deux plans, il en résultera une onde doublement réfléchie en opposition de phase avec l’onde incidente induisant la réduction de l’amplitude de cette dernière. De manière générale, le phénomène d’extinction primaire est essentiellement présent dans les cristaux parfaits et dans les cristaux réels présentant de larges domaines de perfection.

Partant du fait qu’un cristal réel est constitué de blocks mosaïques dont l’orientation des plans diffractant n’est pas toujours la même, il peut arriver qu’après interaction entre les

rayons X et le cristal, les réflexions issues d’une même famille de plan (ℎ 𝑘 𝑙) ne soient pas

diffractées exactement dans la même direction. L’orientation différente entre les blocks mosaïques du cristal sera donc à l’origine d’un phénomène d’extinction appelé extinction secondaire.

Figure I- 10 : Phénomènes d’extinction primaire sur une famille de plans réticulaires.

Pour corriger les effets d’extinction, des méthodes d’extinction isotrope ou anisotrope sont incorporées dans les codes numériques de modélisation de la densité électronique [20, 21]. Certaines de ces méthodes sont basées sur le formalisme de Becker et Coppens [22-24] inspiré de celui de Zachariasen [25].

I-3-4- Calcul de la moyenne des réflexions équivalentes

L’intensité moyenne 𝐼 de 𝑁 réflexions redondantes et équivalentes d’intensité 𝐼_𝑖 d’incertitude expérimentale 𝜎(𝐼_𝑖), est donnée par [27, 28]:

𝐼 =

^∑^𝑁𝑖=1^𝑤𝑖𝐼_𝑖

∑^𝑁_𝑖=1𝑤_𝑖

(I-25) dans cette expression,

𝑤

_𝑖 représente la pondération qui peut être soit unitaire

(𝑤

_𝑖

= 1)

ou expérimentale

(𝑤

_𝑖

= 1 𝜎⁄

(𝐼

_𝑖

))

. A chaque intensité moyennée, est associée une incertitude externe

𝜎

_𝑒𝑥𝑡

(𝐼)

qui est la moyenne pondérée des incertitudes

:

𝜎

_𝑒𝑥𝑡

(𝐼) = (

^∑^𝑁𝑖=1^𝑤𝑖𝜎2(𝐼_𝑖)

∑^𝑁_𝑖=1𝑤_𝑖

)

(I-26) A cette dernière est également associée l’incertitude interne

𝜎

_𝑖𝑛𝑡

(𝐼)

représentant l’écart quadratique moyen:

𝜎

_𝑖𝑛𝑡

(𝐼) = ((

^𝑁

𝑁−1

)

^∑^𝑁𝑖=1^𝑤𝑖(𝐼_𝑖−𝐼) ∑^𝑁_𝑖=1𝑤_𝑖

)

1 2⁄

(I-27)

La qualité finale des données est jugée en observant le comportement des facteurs d’accord statistique

𝑅

₁,

𝑅

₂et

𝑅

_𝑤 définis comme suit :

𝑅

₁

=

^{∑ ∑}𝑁 ^|𝐼𝑖(𝐻⃗⃗⃗)−𝐼(𝐻⃗⃗⃗)| 𝑖=1 𝐻 ⃗⃗⃗⃗ ∑ ∑𝑁 𝐼_𝑖(𝐻⃗⃗⃗) 𝑖=1 𝐻 ⃗⃗⃗⃗

(I-28)

𝑅

₂

= (

^{∑ ∑} ^(𝐼^𝑖^(𝐻^{⃗⃗⃗)−𝐼(𝐻⃗⃗⃗))} 2 𝑁 𝑖=1 𝐻 ⃗⃗⃗⃗ ∑ ∑𝑁 (𝐼_𝑖(𝐻⃗⃗⃗))² 𝑖=1 𝐻 ⃗⃗⃗⃗

)

1 2⁄

(I-29)

𝑅

_𝑤

= (

^{∑ ∑} ^𝑤^𝑖^(𝐼^𝑖^(𝐻^{⃗⃗⃗)−𝐼(𝐻⃗⃗⃗))} 2 𝑁 𝑖=1 𝐻 ⃗⃗⃗⃗ ∑ ∑𝑁 𝑤_𝑖(𝐼_𝑖(𝐻⃗⃗⃗))² 𝑖=1 𝐻 ⃗⃗⃗⃗

)

1 2⁄

(I-30)

où

𝐻⃗⃗⃗

représente le vecteur de diffusion. De tous ces paramètres, seul

𝑅

_𝑤 tient compte de la

pondération

𝑤

_𝑖 choisie. Le code numérique le plus efficace pour l’estimation des moyennes

Dans le document Modélisation multi-technique de la densité électronique (Page 29-37)