Th´eories de l’adh´esion entre mat´eriaux

L’adh´esion entre deux mat´eriaux r´esulte d’un grand nombre de ph´enom`enes phy- siques et chimiques, et ne peut ˆetre r´esum´ee en une seule th´eorie. Ainsi, de nombreux mod`eles ont ´et´e d´evelopp´es afin de d´efinir au mieux ces ph´enom`enes, et l’impact des diff´erents facteurs [17–20].

Ancrage m´ecanique

Une des premi`eres th´eories de l’adh´esion fut d´evelopp´ee par McBain et Hopkins en 1925. Ce mod`ele est bas´e sur l’ancrage m´ecanique entre un adh´esif et un substrat : l’adh´esion se fait alors par la solidification d’un polym`ere `a l’´etat liquide dans les pores d’un mat´eriau. Cette th´eorie, bien que toujours valide dans certains cas, ne peut cependant pas d´ecrire les ph´enom`enes qui se forment entre des surfaces extrˆe- mement lisses, ce qui est notamment le cas de la plupart des surfaces ´etudi´ees en micro´electronique.

Th´eorie ´electrique

La seconde th´eorie d´evelopp´ee pour d´ecrire l’adh´esion entre deux couches a ´et´e la th´eorie ´electrique, ´enonc´ee par Deryaguin et al. en 1948. Cette th´eorie est bas´ee sur le transfert d’´electrons entre deux mat´eriaux ayant des structures ´electroniques dif- f´erentes. L’interface adh´esif / substrat est alors assimil´ee `a un condensateur plan, et le travail d’adh´esion serait donc fortement li´e aux interactions ´electrostatiques entre les deux surfaces. La s´eparation des deux surfaces entraine donc une augmentation de potentiel, qui aboutit `a une d´echarge au moment de la s´eparation. L’´energie n´e- cessaire pour s´eparer les deux surfaces (Ge) est alors li´ee `a la valeur de ce potentiel

de d´echarge (Vd), selon l’´equation suivante :

Ge= hεd 8π( ∂Vd ∂h ) 2 _(1.10) 22

Avec h la distance de d´echarge et εd la constante di´electrique. Cette th´eorie est

n´eanmoins aujourd’hui remise en cause, et la contribution de la composante ´electro- statique dans le travail global d’adh´esion est souvent consid´er´ee comme n´egligeable.

Th´eorie thermodynamique

La th´eorie thermodynamique, propos´ee par Sharpe et Schonhorn [21], est `a ce jour l’approche la plus utilis´ee pour d´ecrire l’adh´esion entre deux mat´eriaux. Selon ce mod`ele, l’adh´esion se fait principalement par les liaisons intermol´eculaires ´eta- blies `a l’interface, ce qui n´ecessite un excellent contact `a l’interface entre les deux surfaces. L’adh´esion est alors principalement le fait des liaisons « faibles » telles que celles de type Van der Waals, dont l’´energie est inf´erieure `a 50 kJ.mol−₁

. Il est alors possible de relier l’intensit´e de ces forces interfaciales `a des grandeurs thermodyna- miques telles que la tension superficielle (ou ´energie de surface), qui correspond `a l’exc`es d’´energie libre des atomes ou mol´ecules de surface, ceux-ci ´etant en interac- tion avec moins d’atomes voisins que ceux situ´es dans le volume du mat´eriau. Dans ce cas et en ne consid´erant pas les interactions « fortes » (m´etalliques, ioniques ou co- valentes), on peut alors d´ecomposer la tension superficielle selon deux composantes :

γS = γSD + γSP (1.11)

γD

S repr´esente les composantes dispersives de l’´energie de surface, c’est-`a-dire les

liaisons de type London entre mol´ecules non polaires. γP

S correspond quant `a elle `a

la composante non-dispersive ou polaire de l’´energie de surface, et rassemble les in- teractions de type dipˆole-dipˆole (Keesom), dipˆole-dipˆole induit (Debye), hydrog`enes et acido-basiques.

La d´etermination de la tension superficielle d’une surface, ainsi que de l’inten- sit´e des composantes dispersive et non-dispersive s’effectue par mesures d’angles de contact d’une goutte de liquide (1.8). En effet, la forme de la goutte de liquide est influenc´ee par les tensions superficielles entre :

- Solide et liquide (γSL)

- Solide et vapeur (γSV)

- Liquide et vapeur (γLV)

La relation entre ces param`etres et l’angle de contact est exprim´ee par la relation de Young :

γSL+ γLV cos θ − γSV = 0 (1.12)

Figure_{1.8 – Repr´esentation sch´ematique du contact entre une goutte de liquide et} une surface solide, avec les composantes de tension superficielle entre phases solide, liquide et gazeuse.

Par ailleurs, la valeur d’´energie r´eversible d’adh´esion est donn´ee par la relation de Dupr´e :

WSL = γSL+ γLV −γSL (1.13)

En combinant ces ´equations, on obtient alors la relation de Young-Dupr´e :

WSL = γLV(1 + cos θ) (1.14)

A partir de cette expression, plusieurs mod`eles ont ´et´e d´evelopp´es afin de d´eter- miner les composantes polaires et dispersives de l’´energie de surface, par le d´epˆot de gouttes de liquides diff´erents aux propri´et´es connues sur la surface.

Liaison chimique

Contrairement `a la th´eorie thermodynamique, pour laquelle l’adh´esion est prin- cipalement due aux liaisons « faibles » de type Van der Waals, cette th´eorie se base sur une adh´esion d´ependant de la formation de liaisons dite « fortes » ioniques ou covalentes, dont les ´energies sont comprises entre 100 et 1000 kJ.mol−₁

. Il est `a noter que les distances d’interactions entre atomes sont tr`es faibles pour ce type de liaisons

(comprises en g´en´eral entre 0,1 et 0,3 nm), inf´erieures `a celles des liaisons Van der Waals : un contact intime entre les mat´eriaux est donc n´ecessaire pour assurer la pr´esence de ce type de liaisons.

L’am´elioration de l’adh´erence entre un mat´eriau inorganique et un polym`ere peut notamment se faire par l’utilisation d’ « agents de couplage » [22]. Ces mol´ecules, g´en´eralement des silanes, vont jouer un rˆole d’interm´ediaire en r´eagissant avec chacun des mat´eriaux et formant des liaisons fortes, am´eliorant ainsi l’adh´erence.

Effets acide/base

Cette th´eorie a ´et´e propos´ee par Fowkes et al. [23] et consid`ere l’adh´esion comme ´etant majoritairement due aux interactions entre un acide et une base, soit un don- neur et un accepteur de proton selon Br¨onsted ou un accepteur et un donneur de doublet ´electronique selon Lewis.

Il est possible de d´eterminer le caract`ere acide ou basique d’un oxyde par mesure du point de charge nulle ou PZC (Point of Zero Charge) de ce mat´eriau. Le PZC correspond au pH de la solution aqueuse dans laquelle le potentiel ´electrique du solide est neutre. Les oxydes comportent en leur surface des groupements hydroxyls M-OH (M = M´etal), capables de g´en´erer des interactions acide/base. En mettant ce type de surfaces avec une solution aqueuse, on obtiendra alors :

- Si pH < PZC, la surface va acqu´erir une charge positive, avec la r´eaction basique de type :

M − OH + H+ −→M OH₂+ (1.15)

- Si pH > PZC, la surface va acqu´erir une charge n´egative, avec la r´eaction acide de type :

M − OH −→ M O−

+ H+ _(1.16)

Ainsi une surface telle que celle de SiO2, poss´edant une PZC tr`es bas autour de 2

poss`edera une charge n´egative quel que soit le pH de la solution. Par ailleurs, pour les m´etaux plus la charge du cation m´etallique est grande, plus l’´echange ´electronique de la mol´ecule M-OH est d´eplac´e vers le m´etal et les groupes de surface se comportent donc en acides d’autant plus forts. Cela se retrouve au niveau de la valeur de PZC : les oxydes de valence faible auront un PZC ´elev´e (12,5 pour le M gO de valence +II [24]), alors que ceux de valence plus ´elev´ee auront un PZC sensiblement plus

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PZC ont ´et´e r´epertori´ees entre 3,9 et 8,2, selon les conditions exp´erimentales [26]. Les diff´erences d’acidit´e entre surface et polym`ere jouent ensuite un rˆole impor- tant pour l’adh´esion entre ces deux mat´eriaux. Comme le rapporte McCafferty [27], l’adh´esion d’un polym`ere acide est la plus importante sur la surface la plus basique, et inversement pour un polym`ere basique et une surface acide.