Diffusion dans la r´esine

Avec la diminution constante des ´epaisseurs de r´esine utilis´ees, il devient n´eces- saire d’´evaluer l’influence de la diffusion « verticale » de la solution de gravure `a travers l’´epaisseur de r´esine (figure 1.9(b)), et d´eterminer si cette diffusion serait de nature `a atteindre l’interface r´esine / mat´eriau et endommager les liaisons interfa- ciales. Sont d´efinis ci-apr`es les diff´erents modes de diffusion de mol´ecules dans un polym`ere, et les facteurs influen¸cant cette diffusion.

Modes de diffusion

La diffusion d’esp`eces dans un mat´eriau est d´ecrite par deux mod`eles distincts, repr´esent´es en figure 1.12 :

- La diffusion par les pores : selon ce mod`ele, le transport de mati`ere `a travers un mat´eriau se fait `a travers les espaces vides ou « pores » contenus dans ce mat´eriau, sous l’action d’un flux convectif (gradient de pression).

- La diffusion en solution : dans ce cas, les perm´eants sont dissous dans la mem- brane et diffusent selon un gradient de concentration.

(a) Diffusion par les pores (b) Diffusion en solution

Figure _{1.12 – Repr´esentation sch´ematique des diff´erents modes de diffusion [39].}

pr´esents dans le mat´eriau travers´e. Si le diam`etre des pores est ´elev´e, on aura alors un mod`ele de diffusion par les pores, alors que si celui-ci est trop faible il y aura diffusion en solution. La transition entre les deux mod`eles se fait pour un diam`etre de pore compris entre 5 et 10 ˚A [39].

Les polym`eres consid´er´es lors de cette ´etude se trouvent dans le second cas, et on consid`ere donc le mod`ele de diffusion en solution. Le transport est alors r´egi dans la plupart des cas par la loi de Fick (on parle alors de diffusion fickienne), mais peut dans certains cas suivre d’autres mod`eles. Les diff´erents mod`eles peuvent ˆetre repr´esent´es `a partir de l’´equation de prise de masse par un film polym´erique :

Mt

M∞

= ktn (1.17)

Mtet M∞ repr´esentent respectivement la masse de p´en´etrant dans le mat´eriau `a

un instant t et `a l’´equilibre, k est une constante d´ependant du coefficient de diffusion et de l’´epaisseur du film et n d´efinit le type de diffusion :

- Si n = 0,5 la diffusion est fickienne (cas I) : la vitesse de diffusion s’effectue `a une vitesse beaucoup plus faible que la relaxation de la matrice polym´erique.

- Si n = 1 la sorption se fait de mani`ere lin´eaire, on parle alors de cas II. La vi- tesse de diffusion est alors rapide par rapport au processus de relaxation du polym`ere. - Si 0,5 > n > 1 la diffusion est consid´er´ee comme « anormale ». Dans ce cas les vitesses de diffusion et de relaxation sont comparables.

La diffusion fickienne (consid´er´ee dans cette ´etude) est donn´ee par la premi`ere loi de Fick :

Jx = −D

∂C

∂x (1.18)

O`u J correspond au flux diffusif de la mol´ecule p´en´etrante, C `a sa concentra- tion et D au coefficient de diffusion, selon une direction x. Le transfert de mati`ere est li´e `a la concentration de diffusant, qui d´epend de la position des mol´ecules de ce diffusant dans le polym`ere en fonction du temps. La seconde loi de Fick s’´ecrit alors :

∂C

∂t = D

∂2_C

∂x2 (1.19)

En plus du coefficient de diffusion, on consid`ere par ailleurs le coefficient de perm´eabilit´e (P), qui correspond au volume de liquide passant `a travers une unit´e d’aire du polym`ere d’´epaisseur donn´ee par unit´e de temps. Ce coefficient se d´efinit par rapport `a la solubilit´e (S) du p´en´etrant dans le mat´eriau, et on a ainsi :

P = D · S (1.20)

Il est donc n´ecessaire de consid´erer `a la fois la cin´etique de diffusion des mol´ecules (la solution de gravure) dans le mat´eriau (la r´esine), mais aussi leur sorption dans le polym`ere.

Facteurs influen¸cant la diffusion dans un polym`ere

Dans le cas du transport d’un p´en´etrant (liquide ou gazeux) dans un polym`ere, de nombreux facteurs doivent ˆetre pris en compte :

- La nature du polym`ere : elle influence notamment le degr´e de mobilit´e des chaˆınes de polym`ere, et donc la diffusion. Ainsi, la temp´erature de transition vi- treuse du polym`ere a un fort impact sur le transport des mol´ecules : plus cette temp´erature est faible, plus la mobilit´e des chaines est importante et donc plus ´elev´e est le coefficient de diffusion [40].

- La nature du p´en´etrant, et notamment la taille et la forme des mol´ecules qui le constituent. Ainsi plus la taille des mol´ecules p´en´etrant le polym`ere est importante, plus la diffusivit´e est faible. Par ailleurs, `a volume ´egal les mol´ecules aux formes les plus allong´ees auront tendance `a diffuser plus rapidement que celles ayant une forme sph´erique.

- Nature et degr´e de r´eticulation. La diffusivit´e des esp`eces diminue avec le degr´e de r´eticulation. Par ailleurs `a degr´e de r´eticulation ´equivalent, la nature des liaisons inter-chaˆınes peut influencer la diffusion, comme observ´e par Unnikrishnan et al. [41] avec la comparaison de l’impact de liaisons carbon´ees ou sulfur´ees sur la diffusion dans le polym`ere.

- L’ajout de plastifiants. Celui-ci entraine une plus grande mobilit´e des chaines de polym`eres et donc g´en´eralement un coefficient de diffusion plus important.

Il est donc n´ecessaire de consid´erer tous ces param`etres pour ´etudier la diffusion d’esp`eces telles que les mol´ecules des solutions de gravure chimique `a travers les