Adh´erence des r´esines en milieu liquide

Afin de mesurer l’adh´erence entre deux surfaces, de nombreux types de tests ont ´et´e d´evelopp´es, tels que ceux de flexion 3 et 4 points, de pelage, de « cloquage », ou d’indentation. La technique de mesure d’adh´erence par effondrement de motifs `a l’aide d’une pointe AFM a par ailleurs ´et´e utilis´ee dans de nombreuses ´etudes pour ´evaluer l’adh´erence de structures de faibles dimensions pour la micro´electronique, et en particulier des lignes de r´esine [28–30]. Ces tests ne sont cependant pas adapt´es aux probl´ematiques d’adh´erence de motifs en milieu humide. En effet, ils ne prennent en compte que la composante « m´ecanique » de l’adh´esion, mais pas les probl`emes de diffusion des esp`eces `a l’´etat liquide `a l’interface entre mat´eriaux, directement par les bords des motifs ou par p´en´etration depuis la surface de la r´esine. Ces ph´enom`enes, repr´esent´es sur la figure 1.9 ont une part tr`es importante dans les probl´ematiques d’adh´erence en milieu aqueux, comme pr´esent´e ci-apr`es.

(a) Diffusion ”lat´erale” par les bords des motifs de r´esine.

(b) Diffusion ”verticale” dans la r´esine `a partir de sa surface.

Figure _{1.9 – Diff´erents types de diffusion des esp`eces chimiques jusqu’`a l’interface} r´esine / mat´eriau.

Promotion d’adh´erence avec HMDS

Les probl´ematiques de perte d’adh´erence et de d´ecollement des r´esines sont appa- rues d`es le d´eveloppement des proc´ed´es de photolithographie en micro´electronique. D`es la fin des ann´ees 60, des solutions ont ainsi ´et´e recherch´ees pour limiter ces ph´enom`enes de d´ecollement lors d’´etapes dites « humides », c’est-`a-dire lors du d´e- veloppement des r´esines ou de gravures chimiques. Ces ´etudes se sont concentr´ees

sur la d´egradation de l’interface r´esine / mat´eriau par les bords des motifs, comme illustr´e en figure 1.10 Une des principales solutions trouv´ees `a ce probl`eme a ´et´e d’ap- pliquer un traitement en phase vapeur sur la surface de SiO2 pr´ealablement `a l’´etape

de lithographie, afin d’y greffer des groupements « promoteurs d’adh´erence ». Les solutions de gravure ´etant compos´ees de mol´ecules polaires, on cherche alors `a greffer des groupements apolaires en surface du mat´eriau `a recouvrir, dont le rˆole est d’em- pˆecher l’attaque des liaisons interfaciales SiO2 / r´esine par ces solutions. Plusieurs

types de mol´ecules, principalement des organosilanes, ont ´et´e ´etudi´ees afin de limiter les ph´enom`enes de d´ecollement des r´esines lors d’´etapes de gravures chimiques, telles que la trimethylsilyldiethylamine (TMSDEA), ou l’hexam´ethyldisilazane (HMDS). C’est l’usage de cette derni`ere mol´ecule (HMDS), dont l’utilisation a ´et´e propos´ee par Collins et al. en 1968 [31] qui s’est majoritairement impos´e dans l’industrie de la micro´electronique.

Figure _{1.10 – Mod`ele propos´e par Yanazawa [32] de l’adh´erence pour les syst`emes} r´esine / substrat / liquide.

Le m´ecanisme de greffage de groupements trimethylsilyl (TMS) en surface de substrats de SiO2 a ´et´e ´etudi´e en d´etail `a l’aide de consid´erations de m´ecanique

quantique par Gun’Ko et al. [33]. Il en r´esulte que la r´eaction de greffage du TMS est constitu´ee de deux ´etapes, repr´esent´ees sur la figure 1.11. La premi`ere ´etape est la r´eaction de la mol´ecule d’HMDS avec un groupement silanol Si-OH de surface, formant alors un groupement trim´ethylsilyl et un interm´ediaire r´eactionnel de type trim´ethylaminosilane. Cet interm´ediaire va par la suite r´eagir avec un autre silanol de surface situ´e `a proximit´e du premier, et former un groupement TMS et du N H3.

La forte r´eactivit´e de la surface de SiO2 s’explique par la forte acidit´e des silanols

de surface, et le caract`ere basique de l’azote dans l’HMDS.

Le greffage des groupements TMS est donc fortement li´e `a la terminaison de surface du mat´eriau sur lequel est effectu´e le traitement HMDS, selon que l’on a ou non la pr´esence de groupes hydroxyls en surface. Dans le cas de l’oyxde de silicium, ces groupements sont naturellement pr´esents en surface `a temp´erature ambiante, un traitement thermique au-del`a de 200˚C entrainant la deshydroxylation du mat´eriau

Figure _{1.11 – Mod`ele de greffage en 2 ´etapes de la mol´ecule de HMDS sur surface} de SiO2.

L’utilisation du terme « promoteur d’adh´erence », bien que g´en´eralis´ee dans l’industrie, n’est cependant pas r´ev´elatrice de l’action de ce type de traitements sur les interactions entre r´esine et mat´eriau. En effet, comme l’ont montr´e plusieurs ´etudes [32, 34, 35], l’adh´erence entre r´esine et mat´eriau mesur´ee « `a sec », c’est-`a- dire sans la pr´esence d’un d´eveloppeur ou d’une solution de gravure n’est en rien am´elior´ee par l’action d’HMDS, mais au contraire diminu´ee. Ceci est notamment dˆu au fait que l’adh´erence des r´esines est principalement due `a la formation de ponts hydrog`enes entre le polym`ere et les groupements hydroxyls en surface du mat´eriau. Si ces groupements sont remplac´es par des trim´ethylsilyls, les liaisons hydrog`ene ne peuvent plus se former et ne subsistent que les interactions de type Van der Waals, entrainant de ce fait une diminution de l’adh´erence « m´ecanique » caract´eris´ee par une tr`es faible ´energie de surface. Il est donc n´ecessaire d’adapter les conditions de traitement HMDS de la surface afin d’obtenir une couverture suffisante de la sur- face en trim´ethylsilyl pour repousser les liquides polaires, mais pas trop importante («overpriming») au risque de diminuer l’adh´erence entre r´esine et mat´eriau comme d´ecrit par Michielsen et al. [36]. Ceci confirme l’action qu’a ce traitement sur la r´epulsion des esp`eces chimiques de d´eveloppement ou de gravure.

Des tests d’adh´erence des r´esines sur surfaces de SiO2 en milieu liquide ont par

ailleurs montr´e l’impact majeur des dimensions des motifs de r´esine sur leur d´e- collement : Yanazawa [32] a notamment montr´e que le nombre de motifs de r´esine d´ecoll´es en milieu aqueux par l’action d’un traitement ultrason diminuait fortement avec l’augmentation de la surface de ces motifs, accr´editant l’hypoth`ese d’un d´ecol- lement dˆu `a une p´en´etration de liquide par l’interface entre r´esine et substrat, et non par diffusion `a travers la r´esine.

Bien que l’am´elioration de l’adh´erence des r´esines ait principalement ´et´e effectu´ee `a l’aide de traitements tels que l’HMDS, l’impact d’autres facteurs a ´et´e ´etudi´e.

Kawai et al. [37] ont par exemple montr´e que le stress interne `a la r´esine, caus´e par le solvant r´esiduel ou la p´en´etration d’une solution alcaline de TMAH dans la r´esine entrainait une diminution de l’adh´erence des motifs de r´esine, ceci ´etant expli- qu´e par une p´en´etration accrue des esp`eces de gravure `a l’interface r´esine / substrat par les bords des motifs. Une autre ´etude [38] montre que le stress thermique g´en´er´e dans la r´esine apr`es irradiation aux UV entrainait l`a aussi une p´en´etration plus im- portante des chimies de gravure par les bords des motifs, et ainsi une moins bonne adh´erence.