Dispositif de mesure MIR

Dispositif exp´erimental

Les mesures effectu´ees par ATR-FTIR, permettent une analyse in situ de l’´evo- lution de la diffusion de liquides dans un polym`ere. Une limitation majeure de cette technique, notamment pour son application dans un milieu industriel tel que la micro´electronique, est que le film de polym`ere doit ˆetre d´epos´e sur le cristal ATR. Ainsi, dans le cadre de l’´etude de r´esines il n’est pas possible d’effectuer les diff´erentes ´etapes d’´etalement et recuit dans les ´equipements de lithographie de production. Les conditions de d´epˆot ne peuvent donc pas ˆetre strictement les mˆemes que celles uti- lis´ees pour le proc´ed´e de fabrication industriel.

Afin de s’affranchir de cette limitation, une nouvelle technique de mesure de la diffusion bas´ee sur le principe de l’ATR-FTIR a ´et´e d´evelopp´ee au cours de cette th`ese. Cette technique se base sur la configuration de mesures MIR d´evelopp´ee au Leti par Rochat et al. et dont le principe est illustr´e en partie 2.2.3. Le cristal ATR est alors remplac´e par la combinaison d’un substrat de silicium `a l’int´erieur duquel se font les r´eflexions multiples du faisceau infrarouge et de prismes d’entr´ee et de sortie, qui guident ce mˆeme faisceau. On peut alors d´eposer la couche dans laquelle on veut ´etudier la diffusion de liquides directement sur une plaquette de silicium comme celles utilis´ees de mani`ere standard dans l’industrie de la micro´electronique. Une cellule destin´ee `a recueillir le liquide `a faire diffuser est par la suite plac´ee sur le substrat en contact direct avec le film `a analyser.

Par cette technique et `a la diff´erence des autres configurations d´evelopp´ees dans la litt´erature `a partir du mode ATR-FTIR « standard » il est donc possible d’´etudier des ´echantillons r´ealis´es dans les mˆemes ´equipements et avec les mˆemes conditions que celles du proc´ed´e de fabrication. Les mat´eriaux ´etudi´es doivent cependant ˆetre d´epos´es sur une surface au moins aussi grande que la zone d’´etude. Par ailleurs, il n’est pas possible de d´eposer ces mat´eriaux sur une surface tr`es absorbante, m´etal- lique notamment, telle que le TiN. En effet, les surfaces conductrices comportent une grande quantit´e d’´electrons libres, qui absorbent le rayonnement infrarouge et att´enuent fortement le signal. Cette partie est consacr´ee `a l’´etude de la diffusion des solutions de gravure `a l’int´erieur de la r´esine, l’interaction entre ces liquides et la surface de TiN ayant ´et´e trait´ee en partie 5.1. On peut donc proc´eder `a l’´etalement de polym`eres directement sur plaque de silicium.

Figure _{5.22 – Dispositif exp´erimental de mesure de la diffusion de liquides par}

spectroscopie infrarouge en mode MIR.

Le dispositif exp´erimental d´evelopp´e afin de r´ealiser ces exp´eriences est d´etaill´e sur la figure 5.22. Une cellule destin´ee `a recueillir le liquide dont on veut mesurer la vitesse de diffusion dans la r´esine est fix´ee sur la face avant de l’´echantillon, en

contact avec la r´esine. L’´echantillon est mis en contact avec les prismes d’entr´ee et de sortie et tenu en place par un dispositif de serrage.

Les dimensions de la cellule ont une grande importance pour les mesures de d´e- tection. En effet, plus l’´ecart entre les prismes d’entr´ee et de sortie est important, plus le nombre de r´eflexions `a l’int´erieur du substrat de silicium est grand et plus l’intensit´e du signal est importante. Les ´etudes pr´eliminaires, r´ealis´ees sur des cel- lules de plus grandes dimensions que celle finalement retenue (contact avec l’eau sur 60 mm), montraient en effet une saturation du signal au niveau des bandes d’absorp- tion OH autour de 3000 cm−1

apr`es injection de la solution aqueuse. Des dimensions de cellule inf´erieures ont donc ´et´e retenues, avec un espacement de 28 mm entre les deux prismes et un contact avec le liquide sur 20 mm. Le nombre de r´eflexions entre deux prismes peut ˆetre calcul´e selon la relation 5.8 :

N = Z

e · tan θ (5.8)

O`u θ repr´esente l’angle de r´eflexion dans le substrat (36˚), e l’´epaisseur de l’´echan- tillon (pour la plaque de silicium e = 0,772 mm) et Z l’´ecart entre les deux prismes. Dans le cas pr´esent, on a donc un total de 49 r´eflexions entre les deux prismes, et 35 r´eflexions au contact du liquide.

La nature des prismes d´etermine par ailleurs l’angle d’incidence du rayonnement infrarouge dans le silicium, ce qui impacte aussi le nombre de r´eflexions. Les prismes en silicium habituellement utilis´es dans ce type d’exp´erience sont ainsi remplac´es par des prismes en germanium. L’utilisation d’un prisme de nature et donc d’indice op- tique diff´erent de celui du substrat en silicium entraine un ph´enom`ene de r´efraction `a l’interface prisme / substrat, changeant ainsi l’angle de r´eflexion du rayonnement in- frarouge dans le substrat. Celui-ci passe avec des prismes en germanium `a 36˚, contre 30˚avec des prismes en silicium, et on a donc un plus faible nombre de r´eflexions dans le substrat, ce qui diminue encore le risque de saturation du signal.

Les exp´eriences d´ecrites dans cette partie ont toutes ´et´e r´ealis´ees `a l’aide de cel- lules « non permanentes » en polystyr`ene cristal, propres `a chaque ´echantillon. Dans ce cas, la fixation de la cellule se fait en appliquant sur les bords de celle-ci de la cire d’abeille `a chaud, puis en la d´eposant sur la surface de l’´echantillon. On assure ainsi `a la fois la tenue de la cellule sur l’´echantillon, ainsi que son ´etanch´eit´e. Les dimensions int´erieures de ces cellules sont de 20 x 20 mm avec une hauteur de 7 mm. Un dispositif permanent, avec une cellule en aluminium, une circulation de liquide et un bain thermostatique a ´et´e d´evelopp´e `a la suite de ces premi`eres exp´eriences. Dans ce cas, la cellule est r´eutilis´ee pour chaque mesure, et est maintenue sur la

surface de l’´echantillon `a l’aide d’un dispositif de serrage m´ecanique.

Protocole exp´erimental et traitement des donn´ees

Apr`es ´elaboration de l’´echantillon, celui-ci est mis en place sur le dispositif de serrage, en contact avec les prismes. Le serrage est alors optimis´e afin d’obtenir un signal le plus intense possible. Les mesures sont r´ealis´ees sur un spectrom`etre Bruker IFS 55, `a l’aide du logiciel OPUS. Il est n´ecessaire de d´eterminer en premier lieu l’intervalle souhait´e entre les diff´erentes mesures, ainsi que le nombre de balayages effectu´es pour chaque point de mesure. Du nombre de balayages d´epend la r´esolution de la mesure, mais aussi sa dur´ee. Il est donc n´ecessaire de trouver un compromis entre une r´esolution acceptable, et une dur´ee de mesure la plus courte possible afin de pouvoir enchainer rapidement un nombre important de mesures d’affil´ee, et ca- ract´eriser au mieux la diffusion de la solution dans la couche de r´esine ´etudi´ee.

Le tableau 5.6 rassemble les conditions de mesure utilis´ees le plus fr´equemment au cours de ces exp´eriences. L’acquisition des donn´ees est d´eclench´ee imm´ediatement apr`es l’injection du liquide dans la cellule `a l’aide d’une seringue.

Nature du prisme Nombre de scans / mesure Intervalle entre les mesures Nombre de me- sures Germanium 50 30 s 31

TABLEAU 5.6 – Param`etres standard utilis´es pour la mesure de cin´etique de diffu- sion.

Le traitement des donn´ees consiste en premier lieu `a identifier les bandes d’ab- sorption repr´esentatives du liquide p´en´etrant, et `a mesurer l’´evolution de l’aire de chaque composante. Les films ´etudi´es lors de ces analyses ont des ´epaisseurs extrˆe- mement faibles, de l’ordre de 200 nm. Des simulations effectu´ees `a l’aide du logiciel xop ont montr´e que l’onde ´evanescente p´en´etrait quant `a elle jusqu’`a une profon- deur d’environ 800 nm dans ce type de films. Ainsi, l’onde ´evanescente « sonde » en plus du film de r´esine le liquide au-dessus de la r´esine. Afin de s’affranchir de cette composante apport´ee par le liquide « pur », on d´ecide de normaliser les spectres obtenus non pas avec la mesure de r´ef´erence « `a l’air » r´ealis´ee avant injection, mais avec la premi`ere mesure r´ealis´ee apr`es injection du liquide. A partir de ces spectres normalis´es, on proc`ede `a l’identification des diff´erentes bandes dont on veut suivre l’´evolution. La figure 5.23 repr´esente ainsi l’´evolution des bandes ν(OH) (entre 3000 et 3600 cm−₁

) et δ(OH) (autour de 1640 cm−₁

) au cours de l’exposition d’un film de r´esine avec de l’eau `a temp´erature ambiante.

(a) ν(OH) (b) δ(OH)

Figure _{5.23 – Evolution de l’aire des bandes d’absorption ν(OH) (a) δ(OH) (b)}

en fonction du temps de contact avec l’eau.

On proc`ede par la suite `a une int´egration au niveau des zones d’int´erˆet pour chaque point de mesure, qui permet de tracer pour chaque bande l’´evolution de l’absorbance en fonction du temps d’exposition, comme illustr´e sur la figure 5.24. En adaptant l’´evolution exp´erimentale de cette composante avec la courbe th´eo- rique obtenue `a partir de l’´equation 5.7, on obtient alors les valeurs de coefficient de diffusion (D) et d’absorbance `a l’´equilibre (A∞), qui permettent de caract´eriser

respectivement la vitesse de diffusion du p´en´etrant dans le polym`ere, et la quantit´e de liquide absorb´ee.

Pour les syst`emes polym`ere / p´en´etrant ´etudi´es lors de ces analyses, les donn´ees exp´erimentales obtenues se sont montr´ees en corr´elation avec les courbes th´eoriques. Cela montre donc que dans le cas pr´esent, la diffusion se fait selon une loi de Fick, ce qui est coh´erent avec la nature amorphe des polym`eres ´etudi´es [104]. Pour des polym`eres dans leur ´etat cristallin, d’autres mod`eles peuvent ˆetre explor´es, comme le « cas II » par exemple [105].