Analyse des liaisons surfaciques du TiN

On a vu dans le chapitre 1 que la promotion d’adh´erence sur surfaces de SiO2

par HMDS se faisait par le greffage de groupements apolaires Si − (CH3)3 au niveau

des liaisons Si-OH. Il est donc n´ecessaire d’´etudier la nature des liaisons chimiques `a la surface des diff´erentes surfaces de TiN, et particuli`erement la r´epartition des liaisons hydroxyle Ti-OH, afin de d´eterminer l’impact de l’´evolution de la nature des liaisons surfaciques sur l’adh´erence des r´esines photosensibles.

La spectroscopie infrarouge en mode ATR est particuli`erement adapt´ee `a la d´e- tection des liaisons de type hydroxyle sur des substrats silicium. L’inconv´enient majeur des couches m´etalliques telles que le TiN est que les ´electrons libres les caract´erisant produisent une tr`es forte absorption du rayonnement infrarouge, mas- quant ainsi les autres composantes propres par exemple aux liaisons surfaciques. En effet, l’analyse des diff´erentes surfaces de TiN ne permet pas la d´etection des grou- pements hydroxyles, et seules des diff´erences dans l’´etat d’oxydation des surfaces peuvent ˆetre d´etermin´ees.

Il est donc d´ecid´e de proc´eder `a des analyses en ToF-SIMS afin de d´eterminer la nature des liaisons pr´esentes sur diff´erentes surfaces de TiN. La disponibilit´e des ´equipements et le temps n´ecessaire `a l’analyse ne permettent cependant pas d’ef- fectuer d’analyses directement apr`es le d´epˆot m´etallique. On notera cependant que cette technique ne permet pas de quantification des diff´erentes liaisons entre elles en fonction de la quantit´e d’ions d´etect´es. En effet, le taux d’ionisation de chaque

fragment pris ind´ependamment varie, et on ne peut donc que comparer les quantit´es d’ions de mˆeme nature.

L’analyse de surfaces de titane par ToF-SIMS est un cas particulier : en effet, on d´etecte alors les isotopes de cet ´el´ement de masses 46 `a 50, et donc pour chaque ´el´ement les pics correspondant `a chaque isotope. On peut alors assister `a des ph´e- nom`enes de recouvrement entre les composantes de liaisons correspondant `a ces dif- f´erents isotopes, complexifiant ainsi l’interpr´etation des donn´ees. Les concentrations relatives `a chaque isotope sont illustr´ees dans le tableau 3.3. En raison de la forte pr´edominance de l’isotope48_{T i (pr`es de 74%), les r´esultats pr´esent´es ne prennent en}

compte que les liaisons se rapportant `a cet isotope. Les liaisons des autres isotopes du titane interf´erant avec les pics obtenus sont n´eanmoins prises en compte, comme par exemple le 50<sub>T iN</sub>+ <sub>et le</sub> 47<sub>T iOH</sub>+ <sub>qui se retrouvent `a la mˆeme masse que le</sub> 48_{T iO}+_.

Isotope du Ti 46_{T i} 47_{T i} 48_{T i} 49_{T i} 50_{T i}

Proportion (%) 8,25 7,44 73,72 5,41 5,18

TABLEAU 3.3 – Proportion de chacun des isotopes du titane dans le comptage total Le tableau 3.4 repr´esente les quantit´es d’ions d´etect´es apr`es abrasion sur une sur- face de TiN en centre et bord de plaque. Les valeurs sont normalis´ees par rapport `a l’intensit´e de l’ion 46_{T i pour chaque mesure, afin de permettre des comparai-}

sons inter-´echantillons. Les r´esultats des analyses obtenus pour les diff´erents ions en centre et bord de plaque, pour un ´echantillon ayant eu un temps d’attente de 6 jours entre le d´epˆot du TiN et l’analyse ToF-SIMS, sont pr´esent´es dans le tableau 3.4. Les diff´erences au niveau de l’´etat d’oxydation des surfaces observ´ees pr´ec´edem- ment en XPS sont confirm´ees par les analyses ToF-SIMS. On retrouve ainsi les diff´erences d’oxydation entre centre et bord de plaque, avec une d´etection plus im-

portante des ions T iO+ _{en centre qu’en bord. Ces donn´ees sont confirm´ees par}

l’analyse des ions T iN+_{, qui montrent une tendance inverse avec une plus faible}

d´etection des liaisons du titane et de l’azote pour les ´echantillons les plus oxyd´es. Pour ce qui est des quantit´es d’ions T iH+ _{et T iOH}+_{, les variations suivent l`a}

aussi l’´etat d’oxydation : plus la zone d’analyse est oxyd´ee, plus on d´etecte d’ions T iOH+ _{et moins on d´etecte de T iH}+_.

Ces analyses confirment donc les r´esultats obtenus en XPS au sujet de l’oxyda- tion des diff´erents ´echantillons ´etudi´es. Elles montrent que dans le cas d’un TiN `a nu le greffage de groupements hydroxyles permettant une ´eventuelle r´eaction avec les

Ion d´etect´e centre bord

T iO+ _{14,25 13,27}

T iN+ _{0,51 0,57}

T iOH+ _{3,15 2,94}

T iH+ _{3,12 3,35}

TABLEAU 3.4 – Proportion des ions d´etect´es apr`es analyse, normalis´es par rapport `a l’intensit´e du46_{T i.}

mol´ecules d’HMDS lors de traitements de promotion d’adh´erence se fait de mani`ere pr´ef´erentielle en centre de plaque.

Il est donc important d’´evaluer le greffage des groupements Si − (CH3)3 sur

ces surfaces. Cette ´etude se fait ´egalement `a l’aide d’analyses ToF-SIMS, les plus `a mˆeme de d´etecter et quantifier les groupements greff´es en surface. La d´etection des groupements de HMDS se fait par celle de l’ion C3H9Si+. On applique donc dans

ce cas uniquement le pr´etraitement HMDS sans effectuer les ´etapes de lithographie ult´erieures. Les analyses sont effectu´ees sur les ´echantillons suivants, en centre et bord de plaque :

- R´ef´erence de TiN sans traitement HMDS.

- 3 ´echantillons de TiN avec des temps d’attente entre d´epˆot m´etallique et trai- tement HMDS de respectivement 2 h 30 min, 28 h et 90 h 30 min.

Le tableau 3.5 repr´esente les quantit´es d’ions C3H9Si+ normalis´ees par rapport

`a l’intensit´e de l’ion46_{T i}+ _{sur les diff´erentes surfaces ´etudi´ees en centre et bord de}

plaque. Tout d’abord, il est `a noter que mˆeme la plaque de r´ef´erence n’ayant pas subi de traitement HMDS pr´esente une quantit´e non n´egligeable d’ions C3H9Si+ `a

sa surface. Ceci est probablement dˆu `a une l´eg`ere contamination dans le FOUP avec les plaques ayant re¸cu ce traitement. L’application de la HMDS rend la quantit´e d’ions C3H9Si+ d´etect´ee sur les surfaces de 3 `a 6 fois plus importante. Un effet du

temps d’attente est visible sur le greffage de ces ions : plus le temps d’attente entre les ´etapes de d´epˆot m´etallique et de HMDS est important, plus la quantit´e d’ions C3H9Si+ greff´ee est grande.

On constate une augmentation de la capacit´e de greffage des groupements C3H9Si+

avec l’´ecart de temps entre d´epˆot du TiN et traitement HMDS. Cette augmentation n’est en revanche pas suffisante pour expliquer totalement le temps d’attente n´eces- saire pour une adh´erence suffisante des motifs de r´esine sur le TiN. En effet, entre les ´echantillons ayant des temps d’attente de 2 h et 28 h, l’augmentation de la quantit´e de groupements d’HMDS greff´ee est minime : de 0,8 `a 0,9.

Temps d’attente (h) centre bord

sans HMDS 0,26 0,17

2,5 0,80 0,74

28 0,90 0,92

90,5 1,13 1,18

TABLEAU 3.5 – Evolution du ratio d’ions C3H9Si+ d´etect´es en centre et bord de

plaque pour diff´erents temps d’attente entre d´epˆot du TiN et traitement HMDS.

On n’observe pas par ailleurs de variations notables de la quantit´e de groupe- ments Si − (CH3)3 greff´es en fonction de la position sur la plaque. Ainsi, le d´ecolle-

ment plus important des motifs de r´esine en centre qu’en bord de plaque ne peut pas ˆetre expliqu´e par une non-uniformit´e du greffage des mol´ecules de HMDS suivant le rayon de la plaque.