La théorie des streamers

La formation des streamers suit un mécanisme qui met en évidence le rôle de la charge d’espace. Celle-ci crée un champ électrique opposé au champ appliqué. Le phénomène de photoionisation plutôt que l’ionisation thermique proposé par J. Slepian (1930) [274] est retenu comme la cause qui explique la formation d’avalanches secondaires. Alors que les décharges de Townsend sont un état stationnaire, les streamers sont des états transitoires vers un régime d’arc.

C.2.1 Initiation du streamer par les avalanches électroniques

Le phénomène d’avalanche électronique introduit dans le modèle de Townsend est le processus initiateur du streamer. Dans une configuration couronne, le champ électrique est faible au voisinage de l’électrode de grand rayon de courbure et élevé autour de l’électrode de petit rayon de courbure. Les avalanches se développent dans la zone à champ fort donc autour de la seconde [91] électrode. A pression atmosphérique, compte tenu du libre parcours moyen moins élevé qu’à basse pression, le nombre de collisions ionisantes est réduit. Lors de collisions électron-neutre, de l’énergie est transférée aux neutres sous forme de translation, de vibration, de rotation, d’excitation électro-nique ou d’ionisation. Seule l’ionisation permet d’extraire un nouvel électron qui va participer à l’avalanche. Cette ionisation peut être limitée par les réactions d’attachement qui créent des ions négatifs dans les gaz électronégatifs comme O₂, CO₂ et la vapeur d’eau. Au cours de l’évolution de l’avalanche, le nuage d’électrons (à la tête de l’avalanche) se déplacent (100 à 10⁴ fois) plus vite que les ions qui sont considérés presque immobiles et forment une trainée (charge d’espace). Le dipôle ainsi formé crée un champ électrique local E⁰opposé au champ appliqué E. Lorsque le nombre d’électrons atteint 10⁸dans la tete d’avalanche (E⁰≥ E), une onde d’ionisation ou streamer se développe et se propage en direction de la cathode [92, 93]. La propagation du streamer sous l’effet de son propre champ E⁰est rendue possible grâce aux avalanches secondaires créées en aval de la tête de streamer (voir figureC.2).

C.2.2 Propagation du streamer

Pour entretenir la propagation du streamer, la contribution de nouvelles avalanches est néces-saire comme le montre la figure C.2. Ces avalanches secondaires sont créées par des électrons germes extraits par photoionisation en aval de la tête de streamer. Lors d’une collision électron-neutre, l’énergie transférée permet d’exciter l’espèce neutre qui par la suite émet un photon par relaxation (retour à un état d’énergie plus faible). Certains photons énergétiques (λ <102 nm) peuvent ioniser des molécules du gaz par extraction d’électrons qui sont accélérés par le champ E⁰. Pour créer des avalanches secondaires ces électrons germes doivent cependant être assez proche de

C.2. La théorie des streamers 169

Figure C.2: Les différentes phases du développement d’un streamer cathodique montrant l’évo-lution de l’avalanche électronique, la transition de l’avalanche au streamer et la propagation du streamer [97]

la tête du streamer où le champ de charge d’espace est suffisamment fort pour les accélérer mais aussi assez éloigné pour engendrer un nombre de collisions suffisamment important pour produire une avalanche. Pour des gaz purs constitués d’atomes ou de molécules dont le potentiel d’ionisa-tion est élevé, l’extracd’ionisa-tion d’électrons germes par photoionisad’ionisa-tion s’explique en considérant deux hypothèses :

— L’existence en état de trace, de gaz à potentiel d’ionisation bas comme O₂et l’eau ;

— La photoionisation successive qui ionise les neutres après absorption successive de photons : Le premier photon excite le neutre et un deuxième photon ionise la molécule excité.

Dans l’air, la photoionisation des molécules d’oxygène est plus importante que celle des molé-cules d’azote. Cependant, la photoionisation successive peut se produire grâce aux états excités de l’azote moléculaire. Les ions secondaires formés renforcent la charge d’espace avec des champs réduit qui peuvent atteindre 800 Td (1 Townsend ou Td correspond à 10⁻¹⁷ V.cm²) à la tête du streamer[96]. La photoionisation permet un déplacement progressif (vers le cathode) de la tête du streamerqui laisse derrière elle un canal conducteur électriquement neutre de plasma hors équilibre thermodynamique où cohabitent neutres, ions et électrons. Lorsque la tension électrique appliquée (généralement à l’électrode de petit rayon de courbure dans le cas des décharges couronnes) est positive, le streamer est dit cathodique. Il est anodique dans le cas contraire.

C.2.3 Jonction à la cathode

À proximité de la cathode, la tête du streamer est dense en ions et en espèces excitées et le champ électrique est intense. Ces conditions rendent l’extraction d’électrons à la cathode plus aisée suivant trois processus :

— la photoionisation qui est amplifiée avec la multiplication des avalanches ;

— l’effet Auger [275] produit par la relaxation des espèces excitées et par la neutralisation du flux d’ions qui bombarde la cathode ;

170 Annexe C. De la théorie de Townsend à celle des streamers — Le fort champ électrique abaisse le potentiel seuil d’ionisation des atomes de la cathode. Les électrons germes sont accélérés et produisent des avalanches qui forment une onde d’ionisation (return stoke). Cette dernière se déplace à très grande vitesse dans le canal de plasma. Lorsqu’elle atteint l’anode, un nouveau streamer dit streamer secondaire se développe et illumine le canal tout en se propageant vers la cathode à une vitesse plus faible que celle du streamer primaire. Ce streamer accélère les électrons résiduels situés sur son trajet ou à proximité et de nouvelles avalanche se forment. En conséquence, les densités ionique et électronique augmentent en même temps que le champ électrique mais la densité des neutres baisse. Le courant électrique croît et le canal s’échauffe provoquant une baisse de la densité ; Le champ électrique réduit croit produisant de plus en plus d’ionisation. Le passage à l’arc se produit par la suite avec une thermalisation du milieux. Le plasma obtenu dans ces conditions est en équilibre thermodynamique (plasma ther-mique). Pour éviter le passage à l’arc, on utilise soit un générateur haute tension pulsée (avec une durée d’impulsion inférieure au temps de transition vers l’arc), soit un diélectrique intercalé entre les électrodes pour limiter le courant.

ANNEXE D

Préparation et caractérisation des

catalyseurs

Les catalyseurs ont été fournis par l’équipe de J. M. Tatibouët du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (LACCO, Poitiers) dans le cadre du programme de recherche Peccovair. Il s’agit notamment du dioxyde de manganèse massique et du dioxyde de manganèse déposé sur des billes d’alumine et dopé au palladium. Le premier est un catalyseur commercial préparé par la société Marion Technologie et le second a été préparé par l’équipe du LACCO en utilisant des billes d’alumine fournis par la société AXENS. Dans la suite de cette annexe, nous décrivons la préparation du dioxyde de manganèse dopé au Palladium (Pd MnO₂/Al₂O₃) et la caractérisation des deux catalyseurs.

D.1 Préparation du catalyseur Pd MnO

/Al

O

La préparation du catalyseur dopé se fait en deux étapes successives. La première étape consiste à déposer le MnO₂sur les billes d’alumine pour obtenir le MnO₂/Al₂O₃. La seconde étape permet de déposer le Palladium sur le MnO₂/Al₂O₃.

La préparation est faite par imprégnation sur les billes de γ-Al₂O₃par une solution de nitrate de manganèse Mn(NO₃)₂.4H₂O avec une quantité de 5% en masse de MnO₂par rapport à Al₂O₃. Le contact entre les billes et la solution dure 4 heures et a lieu à température ambiante, sous pression réduite, dans un évaporateur rotatif à faible vitesse de rotation. Puis les billes sont portées à 40°C pendant 2 heures pour évaporer l’excès d’eau. Après séchage à l’étuve à 110°C pendant toute une nuit, elles sont calcinées à 500°C pendant 4 heures (rampe de température 2°C.mn⁻¹).

L’imprégnation du palladium sur MnO₂/Al₂O₃suit la même que celle de MnO₂sur les billes d’alumine. L’agent précurseur pour le palladium est une solution de dinitrodiamminepalladium(II) ammoniacal avec 1% en masse de palladium par rapport l’ensemble des billes, c’est-à-dire MnO₂ et Al₂O₃.